Vulcanización del azufre

El azufre ordinario (octasulfuro o S₈ ₎ se usa raramente, a pesar de su bajo costo, porque es soluble en el polímero. ^{[ 10 ] [ 11 ]} La vulcanización a alta temperatura con azufre ordinario produce caucho sobresaturado con S₈ _; al enfriarse, este migra a la superficie y cristaliza como floración de azufre . Esto puede causar problemas si se agregan varias capas de caucho para formar un artículo compuesto, como un neumático. En su lugar, se utilizan diversas formas de azufre polimérico, que son insolubles en el caucho sin vulcanizar. También es posible reemplazar el azufre con otros compuestos donadores de azufre, por ejemplo, aceleradores que contienen grupos disulfuro , en lo que a menudo se denomina "vulcanización eficiente" (VE). ^{[ 1 ]} El dicloruro de disulfuro también puede usarse para la "vulcanización en frío".

Los aceleradores actúan de forma similar a los catalizadores , permitiendo que la vulcanización se realice a menor temperatura, con mayor rapidez y un uso más eficiente del azufre. ^{[ 1 ] [ 12 ]} Logran esto reaccionando con el azufre para formar un intermediario reactivo, denominado agente sulfurante. Este, a su vez, reacciona con los sitios de vulcanización del caucho para producir la vulcanización.

Existen dos clases principales de aceleradores de vulcanización: aceleradores primarios y aceleradores secundarios (también conocidos como ultra aceleradores). Los activadores primarios datan del uso de amoníaco en 1881, ^{[ 13 ]} mientras que los aceleradores secundarios se han desarrollado desde alrededor de 1920. ^{[ 14 ]}

Primario (aceleradores rápidos)

Los aceleradores primarios realizan la mayor parte de la aceleración y consisten principalmente en tiazoles , a menudo derivatizados con grupos sulfenamida . ^{[ 15 ]} El compuesto principal es el 2- mercaptobenzotiazol (MBT), que se ha utilizado desde la década de 1920. ^{[ 16 ]} Sigue siendo un agente de curado moderadamente rápido que produce cadenas de azufre de longitud media, pero su período de inducción relativamente corto puede ser una desventaja. Otros aceleradores primarios son esencialmente formas "enmascaradas" de MBT, que tardan en descomponerse en MBT durante la vulcanización y, por lo tanto, tienen períodos de inducción más largos.

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  Mercaptobenzotiazol (MBT)
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  Disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS)
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  N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida (CBS)
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  Diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS)

La dimerización oxidativa del MBT produce disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS), y los derivados de sulfenamida se obtienen mediante la reacción de este compuesto con aminas primarias como la ciclohexilamina o la terc-butilamina . También se pueden utilizar aminas secundarias como la diciclohexilamina, que dan lugar a aceleradores aún más lentos. Este tipo de acelerador lento es necesario en aplicaciones donde el caucho se cura sobre un componente metálico al que debe adherirse, como los cordones de acero en los neumáticos de los vehículos.

Acelerantes secundarios (ultraacelerantes)

Los aceleradores secundarios o ultraaceleradores se utilizan en pequeñas cantidades para potenciar el comportamiento de los aceleradores primarios. Actúan para aumentar la velocidad de curado y la densidad de reticulación, pero también acortan el tiempo de inducción, lo que puede provocar una vulcanización prematura. ^{[ 8 ]} Químicamente, consisten principalmente en especies tiocarbonílicas como tiuramos , ditiocarbamatos , xantatos y tioureas orgánicas ; también se utilizan guanidinas aromáticas . Estos compuestos deben combinarse con activadores, generalmente iones de zinc, para que sean completamente activos.

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  Thiuram
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  Bis(dimetilditiocarbamato) de zinc ( Ziram )
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  difenilguanidina (DPG)

Los aceleradores secundarios tienen velocidades de vulcanización muy rápidas con un tiempo de inducción mínimo, lo que los hace inadecuados como aceleradores primarios en cauchos altamente insaturados como NR o SBR. Sin embargo, pueden usarse como aceleradores primarios en compuestos con menos sitios de curado como EPDM . Los xantatos (principalmente, xantato de isopropilo de zinc) son importantes en la vulcanización del látex, que se cura a temperaturas relativamente bajas (100-120  °C) y, por lo tanto, necesita un acelerador intrínsecamente rápido. Los principales tiuramos utilizados son TMTD ( disulfuro de tetrametiltiuram ) y TETD ( disulfuro de tetraetiltiuram ). Los principales ditiocarbamatos son las sales de zinc ZDMC ( dimetilditiocarbamato de zinc ), ZDEC (dietilditiocarbamato de zinc) y ZDBC (dibutilditiocarbamato de zinc).

Los activadores consisten en varias sales metálicas, ácidos grasos, así como bases que contienen nitrógeno, siendo el óxido de zinc el más importante . El zinc activa muchos aceleradores por coordinación, por ejemplo, haciendo que el tiuram se convierta en ziram . ^{[ 17 ]} El zinc también se coordina con las cadenas de azufre de los agentes sulfurantes, cambiando el enlace más probable a romperse durante la formación de enlaces cruzados. En última instancia, los activadores promueven el uso eficiente del azufre para dar una alta densidad de enlaces cruzados. ^{[ 18 ]} Debido a la baja solubilidad del ZnO, a menudo se combina con ácidos grasos como el ácido esteárico para formar un jabón metálico más soluble, es decir , estearato de zinc .

Para garantizar una vulcanización de alta calidad, el caucho, el azufre, los aceleradores, los activadores y otros compuestos se mezclan para obtener una mezcla homogénea. En la práctica, la mezcla puede provocar la fusión del azufre (punto de fusión de 115  °C para S ₈ ). A estas temperaturas, la vulcanización puede comenzar prematuramente, lo cual suele ser indeseable, ya que la mezcla aún puede necesitar ser bombeada y moldeada en su forma final antes de que se solidifique. La vulcanización prematura se suele denominar " quemadura ". La quemadura se puede prevenir mediante el uso de retardadores o inhibidores, que aumentan el período de inducción antes de que comience la vulcanización y, por lo tanto, proporcionan resistencia a la quemadura. Un retardador ralentiza tanto el inicio como la velocidad de la vulcanización, mientras que los inhibidores solo retrasan el inicio de la vulcanización y no afectan la velocidad en gran medida. ^{[ 19 ]} En general, se prefieren los inhibidores, siendo la ciclohexiltioftalimida (a menudo denominada PVI  — inhibidor de prevulcanización) el ejemplo más común.

Entre 1832 y 1834, Nathaniel Hayward y Friedrich Ludersdorf descubrieron que el caucho tratado con azufre perdía su adherencia. Es probable que Hayward compartiera su descubrimiento con Charles Goodyear , posiblemente inspirándolo a realizar el descubrimiento de la vulcanización. ^{[ 28 ]}

Charles Goodyear (1800–1860), científico e ingeniero, fue el primero en patentar la vulcanización del caucho, mediante la " combinación de azufre y blanco de plomo con caucho natural, y sometiendo el compuesto así formado a la acción del calor a una temperatura regulada ". Se le concedió una patente el 15 de junio de 1844. ^{[ 29 ]} William Brockedon acuñó el término "vulcanización" en 1845, y apareció por primera vez en la patente de John Tyrell de 1847. ^{[ 30 ] [ 31 ]} En 1847, ^{[ 32 ]} Thomas Hancock obtuvo una patente británica para un proceso de vulcanización del caucho; esta fue otorgada por el tribunal después de que afirmara que su fórmula para vulcanizar el caucho se había desarrollado de forma independiente. ^{[ 33 ]}

Goodyear afirmó haber descubierto la vulcanización en 1839. Escribió la historia del descubrimiento en 1853 en su libro autobiográfico Gum-Elastica . Aquí está el relato de Goodyear sobre la invención , tomado de Gum-Elastica . Aunque el libro es una autobiografía , Goodyear optó por escribirlo en tercera persona para que el inventor y él mismo, a quienes se refiere el texto, sean los autores. Describe la escena en una fábrica de caucho donde trabajaba su hermano:

El inventor realizó experimentos para determinar el efecto del calor sobre el mismo compuesto que se había descompuesto en los sacos de correo y otros objetos. Se sorprendió al descubrir que la muestra, al entrar en contacto descuidadamente con una estufa caliente, se carbonizaba como el cuero.

Goodyear continúa describiendo cómo su descubrimiento no fue aceptado fácilmente.

Infirió directamente que si el proceso de carbonización se detenía en el punto preciso, podría despojar a la goma de su adhesividad natural, lo que la haría superior a la goma nativa. Tras realizar más pruebas con calor, se convenció aún más de la veracidad de esta inferencia al comprobar que el caucho natural no se fundía en azufre hirviendo a ninguna temperatura, sino que siempre se carbonizaba. Realizó otra prueba calentando una tela similar frente a un fuego abierto. El efecto fue el mismo: la carbonización de la goma. Hubo más indicios de éxito en la obtención del resultado deseado, ya que en el borde de la parte carbonizada apareció una línea o contorno que no estaba carbonizada, sino perfectamente curada.

Goodyear continúa describiendo cómo se mudó a Woburn, Massachusetts , y llevó a cabo una serie de experimentos sistemáticos para optimizar el vulcanizado del caucho, en colaboración con Nathaniel Hayward .

Al comprobar con certeza que había encontrado el objeto de su búsqueda y mucho más, y que la nueva sustancia era resistente al frío y al disolvente de la goma autóctona, se sintió ampliamente recompensado por el pasado y completamente indiferente a las pruebas del futuro.

El descubrimiento de la reacción caucho-azufre revolucionó el uso y las aplicaciones del caucho, transformando el panorama industrial. Anteriormente, la única forma de sellar un pequeño espacio entre piezas móviles de maquinaria era utilizando cuero empapado en aceite. Esta práctica solo era aceptable a presiones moderadas, pero a partir de cierto punto, los diseñadores de maquinaria se veían obligados a encontrar un equilibrio entre la fricción adicional generada por un empaquetado más ajustado y una mayor fuga de vapor. El caucho vulcanizado resolvió este problema. Podía moldearse con formas y dimensiones precisas, admitía deformaciones moderadas a grandes bajo carga y recuperaba rápidamente sus dimensiones originales una vez retirada la carga. Estas cualidades excepcionales, combinadas con una buena durabilidad y la ausencia de adherencia, resultaron cruciales para un material de sellado eficaz. Experimentos posteriores en el procesamiento y la composición del caucho, realizados por Hancock y sus colegas, condujeron a un proceso más fiable.

Alrededor de 1900, el disulfiram se introdujo como agente vulcanizante y se generalizó su uso. ^{[ 34 ]}

En 1905, George Oenslager descubrió que un derivado de la anilina llamado tiocarbanilida aceleraba la reacción del azufre con el caucho, lo que resultaba en tiempos de curado más cortos y una reducción del consumo de energía . Este avance fue casi tan fundamental para la industria del caucho como el vulcanizado con azufre de Goodyear. Los aceleradores hicieron que el proceso de curado fuera más rápido, mejoraron la fiabilidad del proceso y permitieron aplicar la vulcanización a polímeros sintéticos. Un año después de su descubrimiento, Oenslager había encontrado cientos de aplicaciones para su aditivo. Así nació la ciencia de los aceleradores y retardadores. Un acelerador acelera la reacción de curado, mientras que un retardador la retrasa. Un retardador típico es la ciclohexiltioftalimida . En el siglo siguiente, los químicos desarrollaron otros aceleradores y ultraaceleradores, que se utilizan en la fabricación de la mayoría de los productos de caucho modernos.