Zeolita

Las zeolitas son sólidos blancos con propiedades de manipulación comunes, como muchos minerales de aluminosilicato , por ejemplo, el feldespato . Su fórmula general es (MAlO₂ ₎ (SiO₂ ₎ ₓ ₍ H₂O ₎ ᵧ _, donde M⁺ ^suele ser H⁺ ^y Na⁺ ^. La relación Si/Al es variable, lo que permite ajustar sus propiedades. Las zeolitas con una relación Si/Al superior a 3 se clasifican como zeolitas de alto contenido en sílice , que tienden a ser más hidrofóbicas . El H⁺ ^y el Na⁺ ^pueden sustituirse por diversos cationes, ya que las zeolitas poseen propiedades de intercambio iónico . La naturaleza de los cationes influye en la porosidad de las zeolitas.

Las zeolitas poseen estructuras microporosas con un diámetro típico de 0,3 a 0,8  nm. Al igual que la mayoría de los aluminosilicatos, su estructura se forma mediante la unión de átomos de aluminio y silicio a través de óxidos . Esta unión da lugar a una red tridimensional de enlaces Si-O-Al, Si-O-Si y Al-O-Al. Los centros de aluminio tienen carga negativa, lo que requiere la presencia de un catión. Estos cationes se hidratan durante la formación del material. Los cationes hidratados interrumpen la densa red de enlaces Si-O-Al, Si-O-Si y Al-O-Al, creando cavidades regulares llenas de agua. Gracias a la porosidad de la zeolita, el agua puede salir del material a través de estos canales. Debido a la rigidez de su estructura, la pérdida de agua no provoca el colapso de las cavidades y los canales.

Su capacidad para generar huecos dentro de un sólido rígido sustenta el uso de las zeolitas como catalizadores y tamices moleculares. Poseen una alta estabilidad física y química debido al enlace covalente dentro de su estructura. Algunas son hidrofóbicas y, por lo tanto, son adecuadas para la adsorción de moléculas hidrofóbicas como los hidrocarburos. Además de eso, las zeolitas con alto contenido de sílice son H ⁺intercambiables, a diferencia de las zeolitas naturales, y se utilizan como catalizadores ácidos sólidos . Las zeolitas con alto contenido de sílice, en particular, son suficientemente ácidas para protonar hidrocarburos. Estas se utilizan para el craqueo catalítico fluidizado en la industria petroquímica. Los catalizadores de craqueo se envenenan con residuos carbonosos. ^{[ 8 ]} Estos residuos pueden combustionarse sin daños importantes a la zeolita huésped, una prueba más de su robustez. Para algunas aplicaciones, estas zeolitas regeneradas se denominan catalizadores de equilibrio .

Se han determinado las estructuras de cientos de zeolitas. La mayoría no se encuentran en la naturaleza. Para cada estructura, la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) proporciona un código de tres letras llamado código de tipo de estructura (FTC). ^{[ 5 ]} Por ejemplo, los principales tamices moleculares, 3A, 4A y 5A, son todos LTA (Tipo A de Linde). La mayoría de las zeolitas naturales disponibles comercialmente son de los tipos MOR, HEU o ANA.

En la figura superior derecha se muestra un ejemplo de la notación de la estructura anular de la zeolita y otros materiales de silicato. La figura central muestra una notación común utilizando la fórmula estructural . La figura de la izquierda destaca la estructura tetraédrica de SiO₄ _. La unión de átomos de oxígeno crea un anillo de cuatro miembros (línea azul gruesa). De hecho, esta subestructura anular se denomina anillo de cuatro miembros o simplemente anillo de cuatro . La figura de la derecha muestra un anillo de 4 miembros con átomos de Si unidos entre sí, que es la forma más común de expresar la topología de la estructura.

La figura de la derecha compara las estructuras de marco típicas de LTA (izquierda) y FAU (derecha). Ambas zeolitas comparten la estructura octaédrica truncada (jaula de sodalita ) (línea púrpura). Sin embargo, la forma en que están conectadas (línea amarilla) es diferente: en LTA, los anillos de cuatro miembros de la jaula están conectados entre sí para formar un esqueleto, mientras que en FAU, los anillos de seis miembros están conectados entre sí. Como resultado, la entrada del poro de LTA es un anillo de 8 (0,41  nm ^{[ 5 ]} ) y pertenece a la zeolita de poro pequeño , mientras que la entrada del poro de FAU es un anillo de 12 (0,74  nm ^{[ 5 ]} ) y pertenece a la zeolita de poro grande , respectivamente. Los materiales con un anillo de 10 se denominan zeolitas de poro medio , un ejemplo típico es ZSM-5 (MFI).

Aunque se conocen más de 200 tipos de zeolitas, solo se dispone de unos 100 tipos de aluminosilicato. Además, solo unos pocos tipos pueden sintetizarse de forma industrialmente viable y poseen la estabilidad térmica suficiente para cumplir con los requisitos de uso industrial. En particular, los tipos FAU (faujasita, USY), ^* BEA (beta), MOR (mordenita de alto contenido en sílice), MFI (ZSM-5) y FER (ferrierita de alto contenido en sílice) se denominan los cinco grandes de las zeolitas de alto contenido en sílice, ^{[ 9 ]} y se han establecido métodos de producción industrial.

El alcance de las zeolitas se amplía enormemente porque el Si y el Al en las zeolitas pueden ser reemplazados, al menos parcialmente, por otros átomos sin cambios importantes en la estructura general, es decir, reemplazo isomorfo . Se han investigado el germanio, el hierro, el galio, el boro, el zinc, el estaño y el titanio. ^{[ 10 ] [ 11 ]} Se han propuesto otros heteroátomos, incluidos el titanio , ^{[ 12 ]} y el zinc ^{. [ 13} ] Los átomos de Al en las zeolitas también pueden ser reemplazados estructuralmente por boro ^{[ 14 ]} y galio . ^{[ 15 ]}

Se conocen el tipo de silicoaluminofosfato (tamiz molecular AlPO), ^{[ 16 ]} en el que Si es isomorfo con Al y P y Al es isomorfo con Si, y el galogermanato ^{[ 17 ] y otros.}

El término tamiz molecular se refiere a una propiedad particular de estos materiales: la capacidad de separar selectivamente las moléculas basándose principalmente en un proceso de exclusión por tamaño. Esto se debe a una estructura de poros muy regular de dimensiones moleculares. El tamaño máximo de las especies moleculares o iónicas que pueden entrar en los poros de una zeolita está controlado por las dimensiones de los canales. Estos se definen convencionalmente por el tamaño del anillo de la abertura, donde, por ejemplo, el término "ocho-anillo" se refiere a un bucle cerrado formado por ocho átomos de silicio (o aluminio) con coordinación tetraédrica y ocho átomos de oxígeno. Estos anillos no siempre son perfectamente simétricos debido a diversas causas, como la tensión inducida por los enlaces entre las unidades necesarias para producir la estructura general o la coordinación de algunos de los átomos de oxígeno de los anillos con los cationes dentro de la estructura. Por lo tanto, los poros en muchas zeolitas no son cilíndricos.

A partir de 2016La producción mundial anual de zeolita natural se aproxima a 3 millones de toneladas . Los principales productores en 2010 incluyeron China (2 millones de toneladas), Corea del Sur (210.000 t), Japón (150.000 t), Jordania (140.000 t), Turquía (100.000 t), Eslovaquia (85.000 t) y Estados Unidos (59.000 t). ^{[ 19 ]} La fácil disponibilidad de roca rica en zeolita a bajo costo y la escasez de minerales y rocas competidoras son probablemente los factores más importantes para su uso a gran escala. Según el Servicio Geológico de los Estados Unidos , es probable que un porcentaje significativo del material vendido como zeolitas en algunos países sea toba volcánica molida o cortada que contiene solo una pequeña cantidad de zeolitas. Estos materiales se utilizan para la construcción, por ejemplo, piedra de construcción (como una toba volcánica alterada), agregado ligero , cemento puzolánico y acondicionadores de suelo . ^{[ 20 ]}

Los procedimientos típicos implican calentar soluciones acuosas de alúmina y sílice con hidróxido de sodio . Los reactivos equivalentes incluyen aluminato de sodio y silicato de sodio . Otras variaciones incluyen el uso de agentes directores de estructura (SDA) como cationes de amonio cuaternario . ^{[ 21 ]} La síntesis de zeolita implica procesos tipo sol-gel . Las propiedades del producto dependen de la composición de la mezcla de reacción, el pH del sistema, la temperatura de operación , el tiempo de "siembra" previo a la reacción, el tiempo de reacción, así como las plantillas utilizadas. En el proceso sol-gel, se pueden incorporar otros elementos (metales, óxidos metálicos).

Las zeolitas se utilizan ampliamente como lechos de intercambio iónico en la purificación y el ablandamiento del agua , tanto en aplicaciones domésticas como comerciales , y en otras aplicaciones.

La evidencia del sistema de filtración y purificación de agua con zeolita más antiguo conocido se encuentra en los sedimentos no alterados del embalse Corriental en la ciudad maya de Tikal , en el norte de Guatemala. ^{[ 25 ]}

Anteriormente, se utilizaban polifosfatos para ablandar el agua dura. Estos polifosfatos forman un complejo con iones metálicos como Ca²⁺ ^y Mg²⁺ ^, uniéndolos para que no interfieran en el proceso de limpieza. Sin embargo, cuando esta agua rica en fosfatos llega a los cauces principales, provoca la eutrofización de los cuerpos de agua; por lo tanto, el uso de polifosfatos se reemplazó por el de zeolita sintética.

El principal uso de la zeolita es en el mercado mundial de detergentes para ropa . Las zeolitas se utilizan en los detergentes como suavizantes de agua, eliminando los iones Ca²⁺ ^y Mg²⁺ ^que , de otro modo, precipitarían de la solución. Los iones son retenidos por las zeolitas, que liberan iones Na⁺ ^en la solución, lo que permite que el detergente sea eficaz en zonas con agua dura. ^{[ 26 ]}

Las zeolitas sintéticas, al igual que otros materiales mesoporosos (por ejemplo, MCM-41 ), se utilizan ampliamente como catalizadores en la industria petroquímica , por ejemplo, en el craqueo catalítico fluidizado y el hidrocraqueo . Las zeolitas confinan las moléculas en espacios reducidos, lo que provoca cambios en su estructura y reactividad. Las formas ácidas de las zeolitas suelen ser ácidos sólidos potentes , que facilitan diversas reacciones catalizadas por ácidos, como la isomerización , la alquilación y el craqueo.

El craqueo catalítico utiliza un reactor y un regenerador. La materia prima se inyecta sobre un catalizador caliente y fluidizado, donde las moléculas grandes de gasóleo se descomponen en moléculas más pequeñas de gasolina y olefinas . Los productos en fase gaseosa se separan del catalizador y se destilan para obtener diversos productos. El catalizador circula hacia un regenerador, donde se utiliza aire para quemar el coque de la superficie del catalizador, formado como subproducto durante el proceso de craqueo. El catalizador caliente y regenerado vuelve a circular al reactor para completar su ciclo.

Las zeolitas se han utilizado en métodos avanzados de reprocesamiento nuclear , donde su capacidad microporosa para capturar algunos iones y permitir el paso libre de otros permite eliminar eficazmente muchos productos de fisión de los residuos y atraparlos permanentemente. Igualmente importantes son las propiedades minerales de las zeolitas. Su estructura de aluminosilicato es extremadamente duradera y resistente a la radiación, incluso en forma porosa. Además, una vez cargadas con productos de fisión atrapados, la combinación de zeolita y residuos se puede prensar en caliente para formar una cerámica extremadamente duradera, cerrando los poros y atrapando los residuos en un bloque de piedra sólido. Este formato de residuos reduce considerablemente su peligrosidad, en comparación con los sistemas de reprocesamiento convencionales. Las zeolitas también se utilizan en la gestión de fugas de materiales radiactivos. Por ejemplo, tras el desastre nuclear de Fukushima Daiichi , se arrojaron sacos de arena de zeolita al agua de mar cerca de la central eléctrica para adsorber el cesio-137 radiactivo presente en altas concentraciones. ^{[ 27 ]}

Las zeolitas tienen el potencial de proporcionar una separación precisa y específica de gases, incluyendo la eliminación de H₂O _, CO₂ _y SO₂ _{de corrientes} de gas natural de baja calidad . Otras separaciones incluyen gases nobles , _N₂ , _O₂ , freón y formaldehído .

Los sistemas generadores de oxígeno a bordo (OBOGS) y los concentradores de oxígeno utilizan zeolitas junto con la adsorción por cambio de presión para eliminar el nitrógeno del aire comprimido y suministrar oxígeno a las tripulaciones aéreas a gran altitud, así como a los suministros de oxígeno domésticos y portátiles. ^{[ 28 ]}

Los sistemas concentradores de oxígeno basados ​​en zeolita se utilizan ampliamente para producir oxígeno de grado médico. La zeolita se emplea como tamiz molecular para purificar el oxígeno del aire, aprovechando su capacidad para atrapar impurezas. Este proceso implica la adsorción de nitrógeno, obteniendo oxígeno altamente purificado y hasta un 5 % de argón.

Las zeolitas también se utilizan como tamiz molecular en bombas de vacío de tipo criosorción . ^{[ 29 ]}

Las zeolitas pueden utilizarse para almacenar termoquímicamente el calor solar captado por colectores solares térmicos, como demostró Guerra por primera vez en 1978 ^{[ 30 ],} y para la refrigeración por adsorción , como demostró Tchernev por primera vez en 1974 ^{[ 31 ].} En estas aplicaciones, se aprovecha su elevado calor de adsorción y su capacidad para hidratarse y deshidratarse manteniendo la estabilidad estructural. Esta propiedad higroscópica, junto con una reacción exotérmica inherente (que libera energía) al pasar de la forma deshidratada a la hidratada, hace que las zeolitas naturales sean útiles para aprovechar el calor residual y la energía solar.

Las zeolitas sintéticas se utilizan como aditivo en el proceso de producción de hormigón asfáltico templado . El desarrollo de esta aplicación comenzó en Alemania en la década de 1990. Contribuyen a disminuir la temperatura durante la fabricación y colocación del hormigón asfáltico, lo que reduce el consumo de combustibles fósiles y, por consiguiente, las emisiones de dióxido de carbono , aerosoles y vapores. El uso de zeolitas sintéticas en el asfalto caliente facilita la compactación y, en cierta medida, permite pavimentar en climas fríos y realizar transportes más largos.

Cuando se añaden al cemento Portland como puzolana , pueden reducir la permeabilidad al cloruro y mejorar la trabajabilidad. Reducen el peso y ayudan a moderar el contenido de agua, permitiendo un secado más lento, lo que mejora la resistencia a la rotura. ^{[ 32 ]} Cuando se añaden a morteros de cal y morteros de cal-metacaolín, los gránulos de zeolita sintética pueden actuar simultáneamente como material puzolánico y depósito de agua. ^{[ 33 ] [ 34 ]}

Las zeolitas se han estudiado como materiales suplementarios en morteros cementicios para mejorar el rendimiento mecánico y la sostenibilidad. Las zeolitas derivadas de residuos industriales, como las de tipo NaP y LTA procedentes de residuos peligrosos de aluminio, pueden sustituir parcialmente el cemento en los morteros (sustitución del 5 al 15 %). La zeolita de tipo LTA, con un tamaño de partícula menor, actúa como relleno y sitio de nucleación para los hidratos de cemento, acelerando la hidratación y aumentando la resistencia a la compresión inicial. La zeolita de tipo NaP, con un mayor contenido de sílice, promueve reacciones puzolánicas que mejoran la resistencia a la compresión a largo plazo de los morteros. ^{[ 35 ]}

La arena para gatos que no forma grumos suele estar hecha de zeolita (o diatomita ).

Las zeolitas son aditivos filtrantes en acuarios ^{[ 20 ]} , donde se utilizan para adsorber amoníaco y otros compuestos nitrogenados. Debido a la alta afinidad de algunas zeolitas por el calcio, pueden ser menos efectivas en aguas duras y agotar sus reservas. La filtración con zeolitas también se utiliza en algunos acuarios marinos para mantener bajas las concentraciones de nutrientes, lo que beneficia a los corales adaptados a aguas con bajo contenido de nutrientes.

La formulación original del agente hemostático de la marca QuikClot , que se utiliza para detener hemorragias graves, ^{[ 36 ]} contenía gránulos de zeolita. Al entrar en contacto con la sangre, los gránulos absorbían rápidamente agua del plasma sanguíneo, creando una reacción exotérmica que generaba calor. La absorción de agua también concentraba los factores de coagulación presentes en la sangre, lo que provocaba que el proceso de formación del coágulo ocurriera mucho más rápido que en circunstancias normales, como se demostró in vitro . ^{[ 37 ]}

La formulación de QuikClot de 2022 utiliza un material no tejido impregnado con caolín , un mineral inorgánico que activa el Factor XII , acelerando así la coagulación natural. ^{[ 38 ]} A diferencia de la formulación original de zeolita, el caolín no presenta propiedades termogénicas.

Mezclar materia orgánica compostada procedente de la producción de vino con zeolitas.

La estructura microporosa de las zeolitas introducidas en el suelo estabiliza la liberación de agua y el pH.

En agricultura, la clinoptilolita (una zeolita natural) se utiliza como tratamiento del suelo. Proporciona una fuente de potasio de liberación lenta . Si previamente se le ha añadido amonio , la zeolita puede cumplir una función similar en la liberación lenta de nitrógeno .

Las zeolitas también pueden actuar como reguladores de agua, absorbiendo hasta el 55 % de su peso en agua y liberándola lentamente según las necesidades de la planta. Esta propiedad puede prevenir la pudrición de las raíces y moderar los ciclos de sequía.

Las zeolitas tienen algunas aplicaciones veterinarias; la clinoptilolita está aprobada en la UE como aditivo para piensos bovinos. ^{[ 39 ]} Actúa principalmente como agente desintoxicante en el intestino, donde puede absorber sustancias indeseables mediante intercambio iónico antes de ser excretadas. Por ejemplo, los fertilizantes de nitrato son solubles en agua y se sabe que la exposición prolongada del ganado lechero altera el metabolismo de las proteínas y la utilización de la glucosa. La clinoptilolita adsorbe los iones nitrato con buena selectividad, lo que permite reducir estos efectos adversos. ^{[ 40 ]}

Las zeolitas se han estudiado para aplicaciones médicas humanas, ^{[ 41 ]} particularmente para afecciones intestinales. ^{[ 42 ] [ 43 ]} No hay usos médicos aprobados para las zeolitas hasta 2024. Sin embargo, se comercializan ampliamente como suplementos dietéticos .