
El agrietamiento es un mecanismo de deformación en polímeros caracterizado por la formación de una fina red de microvacíos y fibrillas. [ 1 ] [ 2 ] Estas estructuras (conocidas como grietas ) suelen aparecer como características lineales y frecuentemente preceden a la fractura frágil . La diferencia fundamental entre grietas y fisuras es que las grietas contienen fibrillas de polímero (de 5 a 30 nm de diámetro [ 3 ] ), que constituyen aproximadamente el 50 % de su volumen, [ 4 ] mientras que las fisuras no. A diferencia de las fisuras, las grietas pueden transmitir carga entre sus dos caras a través de estas fibrillas.
Las microfisuras suelen iniciarse cuando la tensión aplicada provoca la nucleación de microvacíos en puntos de alta concentración de tensión dentro del polímero, como los creados por arañazos, defectos, grietas, partículas de polvo y heterogeneidades moleculares. Las microfisuras crecen perpendicularmente a la tensión principal (de tracción) y pueden extenderse hasta centímetros de longitud y fracciones de milímetro de espesor si las condiciones impiden la falla prematura y la propagación de grietas. [ 5 ] El índice de refracción de las microfisuras es menor que el del material circundante, lo que provoca que dispersen la luz. En consecuencia, un material sometido a tensión con una alta densidad de microfisuras puede parecer "blanqueado por tensión", ya que la dispersión hace que un material normalmente transparente se vuelva opaco. [ 6 ]
El agrietamiento es un fenómeno típico de los polímeros amorfos vítreos , [ 7 ] pero también puede observarse en polímeros semicristalinos . [ 8 ] [ 9 ] En los polímeros termoestables, el agrietamiento se observa con menos frecuencia debido a la incapacidad de las moléculas reticuladas para experimentar un estiramiento molecular y un desenredo significativos, [ 10 ] [ 11 ] si se produce agrietamiento, a menudo se debe a la interacción con partículas de segunda fase incorporadas como mecanismo de endurecimiento . [ 12 ] [ 13 ]
Antecedentes históricos
El agrietamiento, derivado del término inglés medio "crasen" [ 14 ] que significa "romperse", se ha utilizado históricamente para describir una red de finas grietas en las superficies de vidrios y cerámicas. Este término se extendió naturalmente para describir fenómenos similares observados en polímeros vítreos transparentes. Bajo tensión, estos polímeros desarrollan lo que parecen ser grietas en sus superficies, a menudo de forma muy gradual o tras periodos prolongados. Estas finas grietas, o fisuras, se caracterizaban por su capacidad de propagarse a través de las muestras sin provocar una rotura inmediata.
El agrietamiento en polímeros se identificó por primera vez como un mecanismo de deformación distinto a mediados del siglo XX. A diferencia de los vidrios inorgánicos , se descubrió que la mayoría de los polímeros vítreos podían experimentar una deformación plástica significativa antes de que ocurriera la fractura. Las primeras observaciones [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] notaron la presencia de grietas que se propagaban a través de las muestras sin causar una falla inmediata, lo que indicaba su capacidad de carga y proporcionaba más información sobre la naturaleza de las grietas, describiendo su apariencia y comportamiento bajo tensión. [ 18 ]
En las décadas de 1960 y 1970 se lograron avances significativos en la comprensión del agrietamiento, ilustrando la formación y estructura de grietas en diversos polímeros [ 1 ] [ 2 ] [ 4 ] [ 19 ] y las condiciones de tensión necesarias para su formación. [ 20 ] [ 21 ] Los investigadores demostraron que las grietas crecen perpendicularmente a la tensión principal y destacaron los niveles de tensión críticos necesarios para su inicio. [ 22 ] [ 23 ]
Mecanismos de agrietamiento
Nucleación y crecimiento de grietas
Normalmente existe un retraso entre la aplicación de la tensión y la aparición visible de grietas, lo que indica una barrera para la nucleación de grietas . [ 24 ] [ 25 ] El retraso temporal entre la aplicación de la tensión y la nucleación de grietas puede atribuirse a la naturaleza viscoelástica del proceso. Al igual que otros fenómenos viscoelásticos, este retraso resulta de los movimientos activados térmicamente de los segmentos de polímero bajo tensión mecánica. [ 26 ] El agrietamiento implica una deformación plástica localizada o no homogénea del material. Sin embargo, mientras que la deformación plástica ocurre esencialmente a volumen constante, el agrietamiento es un proceso de cavitación que tiene lugar con un aumento de volumen. El inicio del agrietamiento normalmente requiere un componente dilatante en el tensor de tensión y puede inhibirse aplicando presión hidrostática. Desde una perspectiva de mecánica de sólidos, esto significa que una condición necesaria para la nucleación de grietas es tener un valor positivo de, el primer invariante de tensión que representa el componente dilatacional:
Esta condición se ve favorecida por la presencia de tensiones de tracción triaxiales, una condición que se da en defectos de muestras voluminosas sometidas a deformación plana. La cavitación asociada al agrietamiento permite que el material alcance la deformación plástica más rápidamente. La presencia de grietas o defectos en muestras voluminosas favorece el inicio del agrietamiento, ya que estos defectos constituyen puntos de alta concentración de tensiones y pueden provocar la formación de microvacíos iniciales.
Las microfisuras crecen en el plano de máxima tensión principal. [ 27 ] [ 20 ] Las fibrillas de microfisura pueden soportar fuerzas de tracción sustanciales a través de la microfisura, pero no pueden soportar fuerzas de corte . En consecuencia, la mayor resistencia plástica se logra maximizando la tensión normal en el plano de la microfisura. El concepto de inestabilidad del menisco de Taylor [ 28 ] [ 29 ] proporciona una explicación fundamental para el crecimiento de las microfisuras.

Este fenómeno se observa comúnmente cuando dos placas planas con una capa de líquido entre ellas se separan a la fuerza o cuando se despega cinta adhesiva de un sustrato. [ 30 ] La hipótesis sobre la formación de microfisuras [ 25 ] establece que se forma una zona en forma de cuña de polímero deformado plásticamente y ablandado por tensión delante de la punta de la microfisura. Este polímero deformado constituye la capa "fluida" en la que se propaga el " menisco " de la punta de la microfisura, mientras que el polímero no deformado fuera de la zona actúa como las "placas" rígidas que restringen el fluido. A medida que avanza la estructura digitiforme de la punta de la microfisura, se forman fibrillas por la deformación de las redes de polímero entre los dedos, y la red de vacíos interconectados emerge naturalmente justo en la punta de la microfisura. La microscopía electrónica de transmisión estereoscópica ha demostrado que la inestabilidad del menisco es el mecanismo operativo de avance de la punta de la microfisura en varios polímeros vítreos. [ 31 ]
La formación del menisco es resultado del desequilibrio de las fuerzas de tensión superficial . La tensión superficial actúa para minimizar el área superficial, y cualquier perturbación puede crear un menisco, una superficie curva en la interfaz entre dos fases. Esto provoca que las cadenas poliméricas se separen y formen una cavidad llena de una red fibrilar. Este tipo de inestabilidad está bien documentada en diversas clases de materiales [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] y los conceptos se desarrollaron a partir de experimentos que involucran la interpenetración de dos fluidos con diferentes densidades [ 28 ] . En este escenario, la estructura hueca de la fisura actúa como un fluido de baja densidad que se extiende hacia el polímero más denso y no deformado. El principio físico detrás de esta inestabilidad es la diferencia de presión hidrostática a través de una superficie curva. Cualquier perturbación que introduzca curvatura puede propagarse si la diferencia de presión debida a la curvatura es lo suficientemente significativa como para superar la tensión superficial. Esta condición se puede escribir como:
dóndees la energía superficial yes el radio de curvatura. En teoría, cualquier perturbación que cumpla los criterios de la ecuación anterior puede crecer, pero en realidad emerge una longitud de onda predominante, que crece más rápidamente. [ 6 ]
Descomposición y fractura de la locura

Las microfisuras en los polímeros suelen soportar carga y se expanden en anchura y área hasta que una región dentro de la microfisura se rompe, formando un gran vacío. Con una mayor tensión o con el tiempo, este vacío puede convertirse en una grieta subcrítica, que crece lentamente hasta alcanzar una longitud crítica, provocando la fractura de la muestra. Para polímeros de peso molecular práctico , el crecimiento de la microfisura es necesario pero no suficiente para la fractura. El paso crítico en la fractura de la mayoría de las microfisuras de polímeros vítreos es la iniciación del primer gran vacío, definido como un diámetro de varias fibrillas. Este proceso, conocido como ruptura de fibrillas de microfisura, está estrechamente vinculado a la zona activa y al crecimiento de la microfisura en la interfaz de la microfisura. [ 35 ] La ruptura de la microfisura comienza gradualmente a medida que los vacíos se unen para producir una cavidad de igual espesor que la propia microfisura. La ruptura de la microfisura, que conduce a la extensión de la grieta, es crucial para el proceso de falla. Sin embargo, los mecanismos detallados involucrados siguen siendo objeto de debate entre los expertos, a pesar de los muchos modelos que se han sugerido. [ 36 ] [ 37 ] [ 38 ] [ 39 ]
En el marco de la mecánica de fractura , una vez que se produce una grieta de tamañose inicia debido a una tensión aplicadaSu propagación puede analizarse utilizando el factor de intensidad de tensión.:
que describe el estado de tensión cerca de la punta de una grieta. [ 40 ] Según la mecánica de fractura elástica lineal (LEFM), la grieta se propagará cuando el factor de intensidad de tensión alcance un valor crítico., conocida como la tenacidad a la fractura del material. Este enfoque permite predecir el crecimiento de grietas y evaluar la resistencia del material a la fractura bajo diversas condiciones de carga. Se ha observado [ 41 ] que para una grieta que crece relativamente despacio de manera estable y está precedida por una fisura, entonces la relación entrey velocidad de propagación de grietaspuede describirse mediante una ecuación de la forma:
Dóndeestá relacionado con los procesos viscoelásticos en la punta de la grieta que estabilizan el crecimiento de la misma. [ 5 ]
Deformación por agrietamiento y deformación por cizallamiento


El límite elástico de un material representa la tensión máxima que puede soportar sin sufrir una deformación permanente tras la retirada de la carga; se refiere al nivel de tensión necesario para iniciar la deformación plástica. Al analizar el comportamiento de fluencia de los polímeros, es crucial diferenciar entre la fluencia por cizallamiento y la fluencia por microfisuras debido a sus características microestructurales distintas. La fluencia por cizallamiento implica que el material experimente un flujo de cizallamiento con un cambio mínimo o nulo en la densidad. Por el contrario, la fluencia por microfisuras es altamente localizada y los comportamientos macroscópicos de la fluencia por cizallamiento y la fluencia por microfisuras difieren significativamente. [ 43 ] [ 44 ]
El agrietamiento y la fluencia por cizallamiento son los dos principales mecanismos de deformación inherentes a los polímeros. Estos dos fenómenos son mecanismos competitivos (aunque no son mutuamente excluyentes y pueden coexistir [ 8 ] ), siendo la fluencia por cizallamiento el modo de falla más dúctil porque implica la deformación de un volumen significativo del material, mientras que el agrietamiento es un fenómeno más localizado y se asocia con mayor frecuencia a la falla frágil. La fluencia por cizallamiento se manifiesta como deformación plástica en forma de bandas de cizallamiento y está estrechamente asociada con el ablandamiento del material que ocurre inmediatamente después de la fluencia. Con la deformación continua, el material experimenta endurecimiento debido a la orientación molecular, lo que resulta en la multiplicación y propagación de bandas de cizallamiento. [ 45 ] Las bandas de cizallamiento pueden formarse en un material que exhibe ablandamiento por deformación, por lo tanto, cuando se suprimen las condiciones que favorecen el agrietamiento, los polímeros tenderán a formar bandas de cizallamiento. [ 6 ] [ 46 ] [ 47 ]
Criterios de fluencia para polímeros
Criterios de rendimiento

Un criterio de fluencia es una condición general que debe cumplir el tensor de esfuerzos aplicado para que se produzca la fluencia.
Un criterio de fluencia expresado en términos de tensión puede visualizarse como una superficie que abarca el origen en el espacio de tensiones principales. La fluencia no se produce hasta que la tensión aumenta desde cero (el origen) hasta algún punto de esta superficie. Para materiales elásticos isótropos con un modo de fallo dúctil, los criterios más utilizados son el criterio de Tresca de tensión tangencial máxima y el criterio de fluencia de von Mises [ 48 ] basado en la energía de distorsión máxima. Este último es el más utilizado y establece que la fluencia de un material dúctil comienza cuando el segundo invariante de la tensión desviadora alcanza un valor crítico.
El criterio supone que para que no se produzca la fluencia, la coordenada de tensión debe estar contenida dentro de la superficie cilíndrica descrita por la siguiente ecuación:
dóndees la tensión cortante octaédrica:
Este criterio se observa bastante bien en la mayoría de los metales [ 49 ], sin embargo, no se puede utilizar para describir la fluencia por cizallamiento en polímeros, ya que en esos materiales el componente hidrostático del tensor de tensión afecta la tensión de fluencia.
El criterio de von Mises modificado para la fluencia por cortante


Los experimentos han demostrado que ni el criterio de Tresca ni el de von Mises describen adecuadamente el comportamiento de fluencia por cizallamiento de los polímeros, porque, por ejemplo, la tensión de fluencia real es invariablemente mayor en compresión uniaxial que en tracción, y los ensayos de tracción uniaxial realizados en una cámara de presión muestran que las tensiones de fluencia de los polímeros aumentan significativamente con la presión hidrostática. [ 50 ] [ 51 ] [ 52 ] [ 53 ]
El criterio de von Mises puede modificarse para incorporar el efecto de la presión sobre el estado del material sustituyendo en su formulación original:
un valor deque depende linealmente del componente hidrostático del tensor de esfuerzos:
mientrasrepresenta el componente hidrostático:
yson parámetros del material que dependen de la velocidad de carga y la temperatura. La constantees la tensión de fluencia en corte puro , ya que bajo este estado de tensión el valor dees cero.
En el caso de tensión plana, el criterio de von Mises modificado es una elipse en el espacio de los ejes principales, pero a diferencia del criterio estándar, está desplazado con respecto al origen, debido al comportamiento diferente de los materiales poliméricos dependiendo del componente hidrostático del tensor de tensiones. [ 54 ] [ 55 ]
Criterios de cesión para el agrietamiento
A principios de la década de 1970, Sternstein y colaboradores propusieron un criterio eficaz para la formación de microfisuras. [ 20 ] [ 21 ] Considerando la formación de microfisuras como una forma de plasticidad dilatacional, una condición crítica que debe cumplir el tensor de tensión aplicado para que se produzca la formación de microfisuras es:
dóndees el estrés requerido para orientar las fibrillas yyson parámetros que dependen del tiempo y la temperatura.Es el primer invariante de tensión y representa el componente dilatacional:
Es difícil de evaluarpara un estado de tensión triaxial general, pero en lo que respecta al criterio de fluencia, las constantes A y B pueden evaluarse fácilmente realizando experimentos en condiciones de tensión plana (), de modo que la condición se convierte en:
El criterio de agrietamiento se ilustra en el siguiente gráfico para diferentes temperaturas. Las curvas serán asintóticas a la línea de corte puro dondeque establece el límite entre la compresión hidrostática y la tensión hidrostática. Por debajo de esta línea no se produce agrietamiento porque el componente de presión de la matriz de esfuerzos tiende a reducir el volumen, en lugar de aumentarlo.

Oxborough y Bowden [ 56 ] intentaron crear una relación más completa válida para un estado de tensión triaxial general. Su suposición es que el agrietamiento ocurre cuando la deformación en cualquier dirección alcanza un valor crítico () que depende del componente hidrostático del tensor de esfuerzos:
Dóndeyson nuevamente parámetros dependientes del tiempo y la temperatura. La deformación máxima por tracción en un cuerpo isotrópico bajo un estado general de tensión definido por las tensiones principales siempre está en la dirección de la tensión principal máxima () y viene dada por:
dóndees el módulo de Young yes el coeficiente de Poisson . Por lo tanto, la ecuación anterior se puede reescribir como para definir el criterio en términos de las tensiones principales:
Para el caso de tensión plana, esta ecuación es muy similar a la propuesta por Sternstein y colaboradores. [ 20 ] [ 21 ]

Argon [ 57 ] [ 58 ] propuso un criterio alternativo de fisuración basado en una teoría molecular de la plasticidad distorsional. Describió el proceso de fisuración como un problema micromecánico de expansión elastoplástica de microporos inicialmente estables, producidos por un mecanismo activado térmicamente bajo tensión para formar un núcleo de fisura. Con su análisis de la condición de nucleación de la fisura, proporcionó una derivación de la fisuración. Este modelo ofrece un criterio elegante que puede aplicarse fácilmente a cualquier estado de tensión y no se basa en la deformación, que es un parámetro de estado deficiente.
dóndees la tensión cortante octaédrica, mientras querepresenta el componente hidrostático:
yy son constantes de tiempo-temperatura.
Criterio general de fluencia

Al combinar el criterio de fluencia por cizallamiento y agrietamiento, se puede encontrar una región en la que no puede producirse ninguna fluencia. Esto se puede observar fácilmente en el plano (considerando la condición de tensión plana), donde los dos criterios se intersecan, se espera una transición entre los dos mecanismos. Considerando que los polímeros tienen un comportamiento viscoelástico, se observa un efecto de las velocidades de carga y las temperaturas sobre la tensión de fluencia por cizallamiento y sobre la fluencia por agrietamiento. [ 59 ] [ 60 ] Cuando las condiciones de carga () son tales que la tensión de tracción para la fluencia por cizallamiento es menor que la tensión de agrietamiento, no se observará agrietamiento en el material y se puede esperar una transición de frágil a dúctil. [ 59 ]
Para obtener un criterio de fluencia integral, deben considerarse ambos fenómenos de fluencia y determinarse su dependencia de los parámetros externos. Solo si se conocen estas condiciones, se puede obtener un criterio de fluencia adecuado, expresado en términos de tensión, como una superficie que abarca el origen en el espacio de tensiones principales. [ 23 ]
Véase también
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Enlaces externos
- Agrietamiento y bandas de cizallamiento
- Polímeros
- Plasticidad (física)
- Deformación (mecánica)
- Mecánica de fractura