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Reacción sigmatrópica

En química orgánica , una reacción sigmatrópica ( del griego τρόπος (trópos) ' giro ' ) es una reacción pericíclica en la que el resultado neto es un enlace sigma (enlace σ) se ...

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En química orgánica , una reacción sigmatrópica ( del griego τρόπος (trópos) ' giro ' ) es una reacción pericíclica en la que el resultado neto es un enlace sigma (enlace σ) se cambia por otro enlace σ en una reacción intramolecular . [ 1 ] : 610 En este tipo de reacción de transposición , un sustituyente se mueve de una parte de un sistema π a otra parte con una transposición simultánea del sistema π. [ 2 ] Las reacciones sigmatrópicas verdaderas generalmente no son catalizadas , aunque es posible la catálisis con ácido de Lewis . Las reacciones sigmatrópicas a menudo tienen catalizadores de metales de transición que forman intermedios en reacciones análogas. Las transposiciones sigmatrópicas más conocidas son la transposición de Cope [3,3] , la transposición de Claisen , la transposición de Carroll y la síntesis de indol de Fischer . 

Descripción general de los cambios sigmatrópicos

Nomenclatura de desplazamiento sigmatrópico de Woodward-Hoffman

Los reordenamientos sigmatrópicos se describen concisamente mediante un término de orden [i,j] , que se define como la migración de un enlace σ adyacente a uno o más sistemas π a una nueva posición (i−1) y (j−1) átomos alejados de la ubicación original del enlace σ. [ 3 ] Cuando la suma de i y j es un número par, esto indica la participación de una cadena neutra de átomos de C. Un número impar indica la participación de un átomo de C cargado o de un par de electrones no enlazantes de un heteroátomo que reemplaza un doble enlace C-C. Así, los desplazamientos [1,5] y [3,3] se convierten en desplazamientos [1,4] y [2,3] con heteroátomos, conservando las consideraciones de simetría. Los hidrógenos se omiten en el tercer ejemplo para mayor claridad.

Un método práctico para determinar el orden de una transposición sigmatrópica consiste en numerar los átomos del enlace que se rompe como átomo 1 y, a continuación, contar los átomos en cada dirección desde el enlace roto hasta los átomos que forman el nuevo enlace σ en el producto, numerándolos consecutivamente. Los números que corresponden a los átomos que forman el nuevo enlace se separan con una coma y se colocan entre corchetes para crear el descriptor del orden de reacción sigmatrópica. [ 4 ]

En el caso de las migraciones de átomos de hidrógeno, se puede aplicar una técnica similar. Al determinar el orden de un desplazamiento sigmatrópico que implica la migración de un átomo de hidrógeno, es fundamental contar todos los átomos involucrados en la reacción, en lugar de solo los más cercanos. Por ejemplo, la siguiente migración de átomo de hidrógeno es de orden [1,5], que se obtiene contando en sentido antihorario a través del sistema π, en lugar de la designación de orden [1,3] a través del grupo CH₂ del anillo, que resultaría erróneamente si se contara en sentido horario.

Como enfoque general, se puede simplemente dibujar el estado de transición de la reacción. Para una reacción sigmatrópica, el estado de transición constará de dos fragmentos, unidos por los enlaces σ que se forman y se rompen. La reacción sigmatrópica se denomina reordenamiento sigmatrópico [ i , j ] ( i ≤ j ) si estos dos fragmentos están formados por átomos i y j . Esto se ilustra a continuación, con los fragmentos relevantes resaltados en color.

Desplazamientos suprafaciales y antarafaciales.

En principio, todos los desplazamientos sigmatrópicos pueden ocurrir con retención o inversión de la geometría del grupo migrante, dependiendo de si se utiliza el lóbulo de enlace original del átomo migrante o su otro lóbulo para formar el nuevo enlace. [ 4 ]

En los casos de retención estereoquímica , el grupo migrante se traslada sin rotación a la posición de enlace, mientras que en el caso de inversión estereoquímica, el grupo migrante rota y se traslada para alcanzar su conformación de enlace.

Sin embargo, otro efecto de transición estereoquímica igualmente capaz de producir productos de inversión o retención es si el grupo migrante permanece en la cara original del sistema π después de la re-unión o si, en cambio, se transfiere a la cara opuesta del sistema π. Si el grupo migrante permanece en la misma cara del sistema π, el desplazamiento se conoce como suprafacial , mientras que si el grupo migrante se transfiere a la cara opuesta se denomina desplazamiento antarafacial, [ 3 ] los cuales son imposibles para transformaciones que ocurren dentro de anillos de tamaño pequeño o mediano.

Clases de reordenamientos sigmatrópicos

[1,3] cambios

Desplazamientos térmicos de hidruro

En una transposición térmica de hidruro [1,3] , un hidruro se desplaza tres átomos. Las reglas de Woodward-Hoffmann dictan que procedería mediante una transposición antarafacial. Si bien dicha transposición está permitida por simetría, la topología de Möbius requerida en el estado de transición la prohíbe, ya que es geométricamente imposible, lo que explica que los enoles no se isomericen sin un catalizador ácido o básico . [ 4 ]

Cambio imposible
Cambio imposible

Desplazamientos térmicos de alquilo

Las transposiciones térmicas de alquilo [1,3], similares a las transposiciones de hidruro [1,3], deben proceder antarafacialmente. En este caso, la geometría del estado de transición es prohibitiva, pero un grupo alquilo , debido a la naturaleza de sus orbitales, puede invertir su geometría, formar un nuevo enlace con el lóbulo posterior de su orbital sp³ y , por lo tanto, proceder mediante una transposición suprafacial. Estas reacciones aún no son comunes en compuestos de cadena abierta debido a la naturaleza altamente ordenada del estado de transición, que se logra más fácilmente en moléculas cíclicas . [ 4 ]

[1,3] Transposiciones de alquilo
[1,3] Transposiciones de alquilo

desplazamientos fotoquímicos [1,3]

Los desplazamientos fotoquímicos [1,3] deberían producirse mediante desplazamientos suprafaciales; sin embargo, la mayoría no son concertados porque se producen a través de un estado triplete (es decir, tienen un mecanismo dirradical , al que no se aplican las reglas de Woodward-Hoffmann). [ 4 ]

[1,5] cambios

Un desplazamiento [1,5] implica el desplazamiento de 1 sustituyente (hidruro, alquilo o arilo ) hacia abajo 5 átomos de un sistema π. Se ha demostrado que el hidrógeno se desplaza tanto en compuestos cíclicos como de cadena abierta a temperaturas iguales o superiores a 200 °C. [ 4 ] Se predice que estas reacciones proceden suprafacialmente, a través de un estado de transición con topología de Hückel.

[1,5] Desplazamiento de hidruro en un sistema cíclico
[1,5] Desplazamiento de hidruro en un sistema cíclico

La fotoirradiación requeriría un desplazamiento antarafacial del hidrógeno. Aunque raro, hay ejemplos en los que se favorecen los desplazamientos antarafaciales: [ 5 ]

Desplazamiento antarafacial de hidruro [1,5]
Desplazamiento antarafacial de hidruro [1,5]

A diferencia de los desplazamientos [1,5] de hidrógeno, nunca se han observado desplazamientos [1,5] de alquilo en compuestos de cadena abierta. [ 4 ] Sin embargo, se han realizado varios estudios para determinar las preferencias de velocidad para los desplazamientos [1,5] de alquilo en sistemas cíclicos: carbonilo y carboxilo > hidruro > fenilo y vinilo >> alquilo. [ 6 ] [ 7 ]

Los grupos alquilo experimentan transposiciones [1,5] muy mal, generalmente requieren altas temperaturas; sin embargo, para el ciclohexadieno , la temperatura para las transposiciones de alquilo no es mucho mayor que la de los carbonilos, el mejor grupo migratorio. Un estudio mostró que esto se debe a que las transposiciones de alquilo en los ciclohexadienos proceden a través de un mecanismo diferente. Primero se abre el anillo, seguido de una transposición [1,7], y luego el anillo se reforma electrocíclicamente : [ 8 ]

Desplazamiento de alquilo en ciclohexadieno
Desplazamiento de alquilo en ciclohexadieno

Este mismo proceso mecanicista se observa a continuación, sin la reacción final de cierre de anillo electrocíclico, en la interconversión de lumisterol a vitamina D 2 .

[1,7] cambios

Las reglas de Woodward-Hoffmann predicen que los desplazamientos sigmatrópicos [1,7] proceden de forma antarafacial, a través de un estado de transición con topología de Möbius. Se observa un desplazamiento antarafacial [1,7] en la conversión de lumisterol a vitamina D₂ , donde, tras una apertura electrocíclica del anillo a previtamina D₂ , se produce un desplazamiento de un hidrógeno metílico . [ 1 ]

conversión de lumisterol a vitamina D2
conversión de lumisterol a vitamina D2

Los nonatrienos bicíclicos también experimentan desplazamientos [1,7] en un reordenamiento denominado de paseo , [ 9 ] que es el desplazamiento del grupo divalente , como parte de un anillo de tres miembros, en una molécula bicíclica .

Reorganización de la bicicleta para caminar nonatrieno
Reorganización de la bicicleta para caminar nonatrieno

[3,3] cambios

[3,3] Los desplazamientos sigmatrópicos son reordenamientos sigmatrópicos bien estudiados. Las reglas de Woodward-Hoffman predicen que estas reacciones de seis electrones procederían suprafacialmente, a través de un estado de transición con topología de Hückel.

Reordenamiento de Claisen

Descubierta en 1912 por Rainer Ludwig Claisen , la transposición de Claisen es el primer ejemplo registrado de una transposición sigmatrópica [3,3]. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] Esta transposición es una reacción útil para la formación de enlaces carbono - carbono . Un ejemplo de transposición de Claisen es la transposición [3,3] de un éter alilvinílico , que al calentarse produce un carbonilo γ,δ-insaturado. La formación de un grupo carbonilo hace que esta reacción, a diferencia de otras transposiciones sigmatrópicas, sea inherentemente irreversible .

El reordenamiento de Claisen
El reordenamiento de Claisen
Reordenamiento de Claisen aromático

El reordenamiento orto-Claisen implica el desplazamiento [3,3] de un éter alil fenilo a un intermedio que rápidamente tautomeriza a un fenol orto-sustituido .

Reordenamiento de Claisen aromático
Reordenamiento de Claisen aromático

Cuando ambas posiciones orto del anillo de benceno están bloqueadas, se produce un segundo reordenamiento [3,3]. Este reordenamiento de Claisen para culmina con la tautomerización a un fenol trisustituido.

Reordenamiento de Para-Claisen
Reordenamiento de Para-Claisen

Reorganización de Cope

El reordenamiento de Cope es una reacción orgánica ampliamente estudiada que implica el reordenamiento sigmatrópico [3,3] de 1,5-dienos. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] Fue desarrollado por Arthur C. Cope . Por ejemplo, el 3,4-dimetil-1,5-hexadieno calentado a 300  °C produce 2,6-octadieno.

El reordenamiento de Cope del 3,4-dimetil-1,5-hexadieno
El reordenamiento de Cope del 3,4-dimetil-1,5-hexadieno
Reordenamiento de Oxy-Cope

En el reordenamiento de oxi-Cope , se agrega un grupo hidroxilo en C3 formando un enal o enona después de la tautomería ceto-enólica del enol intermedio: [ 16 ]

Reordenamiento de Oxy-Cope
Reordenamiento de Oxy-Cope

Reorganización de Carroll

El reordenamiento de Carroll es una reacción de reordenamiento en química orgánica que implica la transformación de un éster β- cetoalílico en un ácido α-alil-β-cetocarboxílico. [ 17 ] Esta reacción orgánica va acompañada de descarboxilación y el producto final es una γ,δ-alilcetona. El reordenamiento de Carroll es una adaptación del reordenamiento de Claisen y, en efecto, una alilación descarboxilativa .

Reorganización de Carroll
Reorganización de Carroll

Síntesis de indol de Fischer

La síntesis de indol de Fischer es una reacción química que produce el heterociclo aromático indol a partir de una fenilhidrazina (sustituida) y un aldehído o cetona en condiciones ácidas . [ 18 ] [ 19 ] La reacción fue descubierta en 1883 por Hermann Emil Fischer .

La síntesis de indol de Fischer
La síntesis de indol de Fischer

La elección del catalizador ácido es fundamental. Se han utilizado con éxito ácidos de Brønsted como el HCl , el H₂SO₄ , el ácido polifosfórico y el ácido p-toluenosulfónico . Los ácidos de Lewis como el trifluoruro de boro , el cloruro de zinc , el cloruro de hierro(III) y el cloruro de aluminio también son catalizadores útiles.

Se han publicado varias revisiones. [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]

[5,5] Turnos

De forma similar a los desplazamientos [3,3], las reglas de Woodward-Hoffman predicen que los desplazamientos sigmatrópicos [5,5] se producirían suprafacialmente, en un estado de transición con topología de Hückel. Estas reacciones son menos frecuentes que los desplazamientos sigmatrópicos [3,3], pero esto se debe principalmente a que las moléculas que pueden experimentar desplazamientos [5,5] son ​​menos frecuentes que las que pueden experimentar desplazamientos [3,3]. [ 4 ]

Transposición [5,5] del éter fenil pentadienílico
Transposición [5,5] del éter fenil pentadienílico

[2,3] cambios

Un ejemplo de reordenamiento 2,3-sigmatrópico es el reordenamiento 2,3-Wittig :

Reordenamiento de Wittig 2,3

Reorganización de los paseos

La migración de un grupo divalente, como O , S , N –R o C–R2 , que forma parte de un anillo de tres miembros en una molécula bicíclica, se conoce comúnmente como un reordenamiento de paseo. Esto se puede caracterizar formalmente según las reglas de Woodward-Hofmann como un desplazamiento sigmatrópico (1, n). [ 23 ] Un ejemplo de tal reordenamiento es el desplazamiento de sustituyentes en los tropilidenos (1,3,5-cicloheptatrienos). Al calentarse, el sistema pi experimenta un cierre de anillo electrocíclico para formar el biciclo[4,1,0]heptadieno (norcaradieno). Posteriormente, se produce un desplazamiento de alquilo [1,5] y una apertura de anillo electrocíclica.

reordenamiento de norcaradieno
reordenamiento de norcaradieno

Se espera que, al proceder mediante un desplazamiento [1,5], el reordenamiento de norcaradienos proceda suprafacialmente con retención de la estereoquímica. Sin embargo, las observaciones experimentales muestran que los desplazamientos 1,5 de los norcaradienos proceden antarafacialmente. [ 24 ] Los cálculos teóricos encontraron que el desplazamiento [1,5] es un proceso dirradical , pero sin involucrar ningún mínimo dirradical en la superficie de energía potencial . [ 25 ]

ciclación desencadenada por transferencia de hidruro 1,5

Formalmente, las reacciones de transferencia de hidruro 1,5 son un aspecto especial del reordenamiento sigmatrópico. Las reacciones de ciclación desencadenadas por la transferencia de hidruro 1,5 constituyen un método sintético muy potente y se han estudiado ampliamente como una estrategia fiable para la formación de enlaces C(sp³)–C(sp³), especialmente en la síntesis de tetrahidroquinolinas y estructuras relacionadas que contienen heteroatos insaturados. [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Carey, Francis A.; Sundberg, Richard J. (1990). Química orgánica avanzada. Parte A: Estructura y mecanismos (3.ª  ed.). Nueva York: Plenum Press. pág . 616. ISBN  0-306-43440-7.
  2. ↑ "Reordenamientos sigmatrópicos" . Chemistry LibreTexts . 11 de noviembre de 2013.
  3. 1 2 Woodward, RB ; Hoffmann, R. La conservación de la simetría orbital. Verlag Chemie Academic Press. 2004. ISBN 0-89573-109-6.
  4. 1 2 3 4 5 6 7 8 Miller, Bernard. Química orgánica avanzada . 2.ª ed. Upper Saddle River: Pearson Prentice Hall. 2004. ISBN 0-13-065588-0
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  7. ↑ Miller, LL; Greisinger, R.; Boyer, RFJ Am. Chem. Soc. 1969 . 91 . 1578. doi : 10.1021/ja01034a076
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  9. ↑ Klaerner, FG Agnew. Química. Internacional Ed. Ing. , 1972 , 11 , 832. doi : 10.1002/anie.197208321
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  28. ↑ Haibach, MC; Seidel, D. Angew. Chem. Int. Ed. , 2014 , 53 , 5010–5036. doi : 10.1002/anie.201306489