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regla de los 18 electrones

La regla de los 18 electrones es una regla empírica química que se utiliza principalmente para predecir y racionalizar fórmulas de complejos estables de metales de transición , ...

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La regla de los 18 electrones es una regla empírica química que se utiliza principalmente para predecir y racionalizar fórmulas de complejos estables de metales de transición , especialmente compuestos organometálicos . [ 1 ] La regla se basa en el hecho de que los orbitales de valencia en la configuración electrónica de los metales de transición constan de cinco orbitales ( n −1)d, un orbital n s y tres orbitales n p, donde n es el número cuántico principal . Estos orbitales pueden acomodar colectivamente 18 electrones como pares de electrones enlazantes o no enlazantes. Esto significa que la combinación de estos nueve orbitales atómicos con los orbitales del ligando crea nueve orbitales moleculares que son enlazantes o no enlazantes metal-ligando. Cuando un complejo metálico tiene 18 electrones de valencia, se dice que ha alcanzado la misma configuración electrónica que el gas noble en el período , lo que le confiere estabilidad al complejo. Los complejos de metales de transición que se desvían de la regla suelen ser interesantes o útiles porque tienden a ser más reactivos. La regla no es útil para complejos de metales que no son metales de transición. La regla fue propuesta por primera vez por el químico estadounidense Irving Langmuir en 1921. [ 1 ] [ 2 ]

Aplicabilidad

La regla predice de forma útil las fórmulas de los complejos de bajo espín de las tríadas de Cr, Mn, Fe y Co. Algunos ejemplos conocidos son el ferroceno , el pentacarbonilo de hierro , el carbonilo de cromo y el carbonilo de níquel .

Los ligandos en un complejo determinan la aplicabilidad de la regla de los 18 electrones. En general, los complejos que obedecen la regla están compuestos al menos parcialmente por ligandos π-aceptores (también conocidos como π-ácidos). Este tipo de ligando ejerce un campo ligando  muy fuerte , que reduce las energías de los orbitales moleculares resultantes para que se ocupen favorablemente. Los ligandos típicos incluyen olefinas , fosfinas y CO . Los complejos de π-ácidos suelen presentar el metal en un estado de oxidación bajo. La relación entre el estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos se racionaliza dentro del marco del enlace π de retrodonación .

Consecuencias para la reactividad

Los compuestos que cumplen la regla de los 18 electrones suelen ser inertes al intercambio. Algunos ejemplos son [Co(NH₃ ) ₆ ] Cl₃ , Mo (CO) ₆ y [Fe(CN) ₆ ] ⁴⁻ . En estos casos, el intercambio de ligandos se produce generalmente mediante mecanismos de sustitución disociativa , donde la velocidad de reacción está determinada por la velocidad de disociación del ligando. Por otro lado, los compuestos de 18 electrones pueden ser altamente reactivos frente a electrófilos como los protones, y estas reacciones son asociativas, siendo reacciones ácido-base.

Los complejos con menos de 18 electrones de valencia tienden a mostrar una mayor reactividad. Por lo tanto, la regla de los 18 electrones suele ser una receta para la falta de reactividad, ya sea en términos estequiométricos o catalíticos .

Regla del duodecteto

Los hallazgos computacionales sugieren que los orbitales p de valencia del metal participan en el enlace metal-ligando, aunque débilmente. [ 3 ] Sin embargo, Weinhold y Landis, dentro del contexto de los orbitales de enlace naturales , no cuentan los orbitales p del metal en el enlace metal-ligando, [ 4 ] aunque estos orbitales todavía se incluyen como funciones de polarización . Esto da como resultado una regla duodecete (12 electrones) para cinco orbitales d y un orbital s solamente.

El consenso actual en la comunidad de química general es que, a diferencia de la regla del octeto singular para los elementos del grupo principal, los metales de transición no obedecen estrictamente ni la regla de los 12 electrones ni la de los 18 electrones, sino que estas reglas describen el límite inferior y el límite superior del número de electrones de valencia, respectivamente. [ 5 ] [ 6 ] Por lo tanto, si bien el enlace de orbitales d y s de los metales de transición ocurre fácilmente, la participación de los orbitales p, de mayor energía y más difusos espacialmente, en el enlace depende del átomo central y del entorno de coordinación. [ 7 ] [ 8 ]

Excepciones

Los ligandos π-donadores o σ-donadores con interacciones débiles con los orbitales metálicos generan un campo de ligando débil que aumenta las energías de los orbitales t 2g . Estos orbitales moleculares se convierten en orbitales no enlazantes o débilmente antienlazantes (Δ oct pequeño ). Por lo tanto, la adición o eliminación de electrones tiene poco efecto sobre la estabilidad del complejo. En este caso, no hay restricción en el número de electrones d y son posibles complejos con 12 a 22 electrones. Un Δ oct pequeño permite el llenado de e g * (>18  e − ) y los ligandos π-donadores pueden hacer que t 2g sea antienlazante (<18  e − ). Este tipo de ligandos se ubican en la parte baja a media de la serie espectroquímica . Por ejemplo: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12  e − ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18  e − ), [Cu(OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu(II), d 9 , 21  e − ).

En términos de iones metálicos, Δoct aumenta al descender en un grupo, así como con el aumento del número de oxidación . Los campos de ligando fuertes dan lugar a complejos de bajo espín , lo que provoca algunas excepciones a la regla de los 18 electrones.

complejos de 16 electrones

Una clase importante de complejos que violan la regla de los 18e son los complejos de 16 electrones con configuraciones d 8 de metales. Todos los iones metálicos d 8 de alto espín son octaédricos (o tetraédricos ), pero los iones metálicos d 8 de bajo espín son todos plano-cuadrados. Ejemplos importantes de iones metálicos d 8 de bajo espín plano-cuadrados son Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) y Pt(II). En la imagen de abajo se muestra la división de la subcapa d en complejos plano-cuadrados de bajo espín. Los ejemplos son especialmente frecuentes para derivados de las tríadas de cobalto y níquel. Dichos compuestos son típicamente plano-cuadrados . El ejemplo más famoso es el complejo de Vaska (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2− , y la sal de Zeise [PtCl 3 ( η 2 -C 2 H 4 )] − . En estos complejos, el orbital d z 2 está doblemente ocupado y no es enlazante.

Muchos ciclos catalíticos operan mediante complejos que alternan entre configuraciones de 18 electrones y configuraciones plano-cuadradas de 16 electrones. Algunos ejemplos son la síntesis de ácido acético de Monsanto , las hidrogenaciones , las hidroformilaciones , las isomerizaciones de olefinas y algunas polimerizaciones de alquenos.

Otras infracciones pueden clasificarse según el tipo de ligandos presentes en el centro metálico.

Ligandos voluminosos

Los ligandos voluminosos pueden impedir la aproximación del complemento completo de ligandos que permitiría al metal alcanzar la configuración electrónica 18. Ejemplos:

En ocasiones, estos complejos participan en interacciones agósticas con la estructura hidrocarbonada del ligando voluminoso. Por ejemplo:

  • W(CO) 3 [P(C 6 H 11 ) 3 ] 2 tiene 16  e − pero tiene un contacto de enlace corto entre un enlace C–H y el centro W.
  • Cp (PMe 3 )V(CHCMe 3 ) (14  e − , diamagnético) tiene un enlace V–H corto con el 'alquilideno-H', por lo que la descripción del compuesto está en algún punto entre Cp(PMe 3 )V(CHCMe 3 ) y Cp(PMe 3 )V(H)(CCMe 3 ).

Complejos de alto espín

Los complejos metálicos de alto espín tienen orbitales ocupados individualmente y pueden carecer de orbitales vacíos a los que los ligandos puedan donar densidad electrónica. En general, el complejo contiene pocos o ningún ligando π-ácido. Estos orbitales ocupados individualmente pueden combinarse con los orbitales ocupados individualmente de ligandos radicales (p. ej., oxígeno ), o la adición de un ligando de campo fuerte puede provocar el apareamiento de electrones, creando así un orbital vacío al que puede donar. Ejemplos:

  • CrCl 3 ( THF ) 3 (15  e − )
  • [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (17  e − )
  • [Cu(H₂O ) ₆ ] ²⁺ ( 21  e⁻ , ver comentarios a continuación)

Los complejos que contienen ligandos fuertemente donadores de electrones π a menudo violan la regla de los 18 electrones. Estos ligandos incluyen fluoruro (F − ), óxido (O 2− ), nitruro (N 3− ), alcóxidos (RO − ) e imidas (RN 2− ). Ejemplos:

  • [CrO 4 ] 2− (16  e − )
  • Mo(=NR) 2 Cl 2 (12  e − )

En este último caso, se produce una donación sustancial de los pares de electrones no enlazantes del nitrógeno al Mo (por lo que el compuesto también podría describirse como un compuesto de 16  e − ). Esto se puede observar en la corta longitud del enlace Mo–N y en el ángulo Mo–N–C(R), que es cercano a 180°. Contraejemplos:

  • trans -WO 2 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 (18  e − )
  • Cp*ReO 3 (18  e − )

En estos casos, los enlaces M=O son enlaces dobles "puros" (es decir, no hay donación de los pares de electrones no enlazantes del oxígeno al metal), como se refleja en las distancias de enlace relativamente largas.

ligandos donadores de π

Los ligandos cuyos átomos coordinantes poseen pares de electrones no enlazantes suelen estabilizar complejos insaturados. Las amidas y alcóxidos metálicos a menudo incumplen la regla de los 18 electrones.

Combinaciones de efectos

Los factores mencionados anteriormente a veces pueden combinarse. Algunos ejemplos son:

  • Cp*VOCl 2 (14  e − )
  • TiCl 4 (8  e − )

Mayor número de electrones

Algunos complejos tienen más de 18 electrones. Ejemplos:

  • Cobaltoceno (19  e − )
  • Niqueloceno (20  e − )
  • El ion hexaacuocobre(II) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21  e − )
  • TM (CO) 8 − ( TM = Sc, Y) (20 e − )

A menudo, los casos en los que los complejos tienen más de 18 electrones de valencia se atribuyen a fuerzas electrostáticas: el metal atrae ligandos hacia sí mismo para intentar contrarrestar su carga positiva, y el número de electrones con los que termina es irrelevante. En el caso de los metalocenos, la naturaleza quelante del ligando ciclopentadienilo estabiliza su enlace con el metal. Resultan satisfactorias las dos observaciones siguientes: el cobaltoceno es un donador de electrones fuerte, que forma fácilmente el catión cobaltocenio de 18 electrones; y el niqueloceno tiende a reaccionar con sustratos para dar complejos de 18 electrones, por ejemplo, CpNiCl(PR3 ) y CpH libre.

En el caso del niqueloceno, los dos electrones adicionales se encuentran en orbitales que son débilmente antienlazantes metal-carbono; por eso participa frecuentemente en reacciones donde se rompen los enlaces M–C y el número de electrones del metal cambia a 18. [ 9 ]

Los sistemas de 20 electrones TM(CO) 8 − (TM = Sc, Y) tienen una geometría de equilibrio cúbica ( O h ) y un estado fundamental electrónico singlete ( 1 A 1g ). Hay un orbital molecular de valencia ocupado con simetría 2u , que se forma únicamente por orbitales del ligando sin contribución de los orbitales atómicos del metal. Pero los aductos TM(CO) 8 − (TM=Sc, Y) cumplen la regla de los 18 electrones cuando se consideran solo aquellos electrones de valencia que ocupan orbitales de enlace metal-ligando. [ 10 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Langmuir, I. (1921). "Tipos de valencia" . Science . 54 (1386): 59– 67. Bibcode : 1921Sci....54...59L . doi : 10.1126/science.54.1386.59 . PMID 17843674 . 
  2. ↑ Jensen, William B. (2005). "El origen de la regla de los 18 electrones". Journal of Chemical Education . 82 (1): 28. Bibcode : 2005JChEd..82...28J . doi : 10.1021/ed082p28 .
  3. ↑ Frenking, Gernot; Shaik, Sason, eds. (mayo de 2014). «Capítulo 7: Enlace químico en compuestos de metales de transición». El enlace químico: Enlace químico a través de la tabla periódica . Wiley-VCH. ISBN 978-3-527-33315-8.
  4. ↑ Landis, CR; Weinhold, F. (2007). "Orbitales de valencia y extravalencia en el enlace de metales de transición y del grupo principal" . Journal of Computational Chemistry . 28 (1): 198– 203. doi : 10.1002/jcc.20492 . PMID 17063478 . 
  5. ↑ Frenking, Gernot; Fröhlich, Nikolaus (2000). "La naturaleza del enlace en los compuestos de metales de transición". Chemical Reviews . 100 (2): 717– 774. doi : 10.1021/cr980401l . PMID 11749249 . 
  6. ↑ Zhao, Lili; Holzmann, Nicole; Schwerdtfeger, Peter; Frenking, Gernot (2019). "Enlace químico y modelos de enlace de compuestos de grupos principales". Chemical Reviews . 119 (14): 8781– 8845. doi : 10.1021/acs.chemrev.8b00722 . PMID 31251603 . S2CID 195761899 .  
  7. ↑ Bayse, Craig; Hall, Michael (1999). "Predicción de las geometrías de complejos de polihidruro de metales de transición simples mediante análisis de simetría". Journal of the American Chemical Society . 121 (6): 1348– 1358. doi : 10.1021/ja981965+ .
  8. ↑ King, RB (2000). "Estructura y enlace en aniones hidruro de metales de transición homolépticos". Coordination Chemistry Reviews . 200–202 : 813–829 . doi : 10.1016/S0010-8545(00)00263-0 .
  9. ↑ Girolami, Gregory; Rauchfuss, Thomas; Angelici, Robert (1999). «Experimento 20». Síntesis y técnica en química inorgánica . Sausalito, California: University Science Books. ISBN 978-0-935702-48-4.
  10. ^ Jin, Jiaye; Yang, Tao; Xin, Ke; Wang, Guanjun; Jin, Xiaoyang; Zhou, Mingfei; Frenking, Gernot (25 de abril de 2018). "Complejos de aniones octacarbonilo de metales de transición del grupo tres [TM (CO) 8] - (TM = Sc, Y, La) y la regla de los 18 electrones". Edición internacional Angewandte Chemie . 57 (21): 6236– 6241. doi : 10.1002/anie.201802590 . ISSN 1433-7851 . PMID 29578636 .  

Lecturas adicionales

  • Tolman, CA (1972). "La regla de los 16 y 18 electrones en la química organometálica y la catálisis homogénea". Chem. Soc. Rev. 1 (3): 337. doi : 10.1039/CS9720100337 .