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complejo de nitruro metálico

Los complejos de nitruro metálico son compuestos de coordinación y cúmulos metálicos que contienen un átomo de nitrógeno unido únicamente a metales de transición. Estos compuest...

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Los complejos de nitruro metálico son compuestos de coordinación y cúmulos metálicos que contienen un átomo de nitrógeno unido únicamente a metales de transición. Estos compuestos son moleculares , es decir discretos, a diferencia de los materiales de nitruro poliméricos y densos que son útiles en la ciencia de los materiales . [ 1 ] La distinción entre los polímeros moleculares y de estado sólido no siempre es muy clara, como lo ilustran los materiales Li 6 MoN 4 y derivados más condensados ​​como Na 3 MoN 3 . Los complejos de nitruro de metales de transición han atraído interés en parte porque se supone que la fijación de nitrógeno procede a través de intermedios de nitruro. Los complejos de nitruro se conocen desde hace mucho tiempo; el primer ejemplo fueron las sales de [OsO 3 N] − , descritas en el siglo XIX. [ 2 ]

Los complejos mononucleares presentan ligandos nitruro terminales, típicamente con distancias MN cortas, consistentes con enlaces múltiples metal-ligando . Por ejemplo, en el anión PPh₄ [MoNCl₄ ] , la distancia Mo-N es de 163,7 pm. La presencia de ligandos nitruro terminales sigue los patrones observados en los complejos oxo: son más comunes en metales de transición y metales pesados. Se conocen muchos complejos bi- y polinucleares con ligandos nitruro puente. [ 3 ] También son posibles complejos de nitruro metálico más exóticos, como un compuesto reportado recientemente que contiene un enlace nitruro de uranio terminal (-U≡N). [ 4 ]

Rutas preparatorias

Los complejos de nitruro metálico se producen utilizando una variedad de fuentes de nitrógeno. El primer ejemplo anterior se prepara a partir de amida (NH 2 − ) como fuente de N 3− : [ 6 ]

OsO 4 + KNH 2 → KOsO 3 N + H 2 O

Sin embargo, lo más común es que los complejos de nitruro se produzcan por descomposición de complejos de azido . [ 7 ] La fuerza impulsora de estas reacciones es la gran estabilidad del grupo saliente N 2 .

Alternativamente, los ligandos clorotiazido (MNS-Cl; véase también complejos de tionitrosilo metálico ) reaccionan con bases para dar complejos de nitruro. [ 8 ]

El tricloruro de nitrógeno es un reactivo eficaz para dar complejos cloro-nitruro. [ 3 ]

Algunos complejos de Mo(III) tricoordinados escinden N₂ para dar nitruros. Estos complejos son tan voluminosos que no pueden formar fácilmente enlaces Mo≡Mo . En tales casos, se puede observar un dinitrógeno puente intermedio. [ 9 ]

2  Mo(NR 2 ) 3 + N 2 → (R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3
(R 2 N) 3 Mo-N 2 -Mo(NR 2 ) 3 → 2  N≡Mo(NR 2 ) 3

Reacciones de ligandos nitruro

El ligando nitruro puede ser electrófilo y nucleófilo, dependiendo del metal y otros ligandos. [ 10 ] [ 11 ] Los nitruros terminales de los metales tempranos tienden a ser básicos y oxidables, mientras que los nitruros de los metales posteriores tienden a ser oxidantes y electrófilos. El primer comportamiento se ilustra con su N- protonación y N- alquilación . Los complejos de nitruro de Ru y Os a menudo agregan organofosfinas para dar derivados de iminofosfina que contienen el ligando R 3 PN − .

Algunos complejos de nitruro metálico se han utilizado para hacer nitrilos . [ 12 ]

nitruros intersticiales

Debido a la capacidad de los ligandos nitruro para actuar como ligandos puente , se sabe que varios cúmulos metálicos contienen ligandos nitruro en su centro. Estos ligandos nitruro se denominan intersticiales . En algunos casos, el nitruro se encuentra completamente encerrado en el centro de seis o más metales y no puede reaccionar, aunque contribuye al enlace intermetálico. [ 13 ]

Esta serie se conoce por M = Fe(CO) 3 .

Véase también

Referencias generales

  1. ^ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ^ Fritzsche, J.; Struve, H. (1847). "Ueber die Osman-Osmiumsäure" . Revista para la química práctica . 41 (1): 97– 113. doi : 10.1002/prac.18470410113 .
  3. ^ Dehnicke , Kurt ; Strähle, Joachim (1992). "Complejos de nitrido de metales de transición". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 31 (8): 955– 978. doi : 10.1002/anie.199209551 .
  4. ^ King, David M.; Tuna, Floriana; McInnes, Eric JL; McMaster, Jonathan; Lewis, William; Blake, Alexander J.; Liddle, Stephen T. (2012). "Síntesis y estructura de un complejo de nitruro de uranio terminal" . Science . 337 (6095): 717– 720. Bibcode : 2012Sci...337..717K . doi : 10.1126/science.1223488 . PMID 22745250 . 
  5. ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "Estudios de reactividad en [Cp′Fe( μ -I)] 2 : Complejos de hierro nitruro-, sulfuro- y diselenuro derivados de la activación de pseudohaluro" . Chemical Science . 8 (5): 4108– 4122. doi : 10.1039/C7SC00570A . PMC 6099922 . PMID 30155215 .  
  6. ^ Grube, H. L. (1956). "Los metales del platino: osmiamato de potasio" . En Brauer, Georg (ed.). Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 2. Traducido por Stecher, Paul G. (2.ª ed.). Nueva York, NY: Academic Press. pág. 1605. LCCN 63-14307 – vía Internet Archive. 
  7. ^ Reiners, Matthias; Maekawa, Miyuki; Daniliuc, Constantin G.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; White, Peter S.; Hohenberger, Johannes; Sutter, Jörg; Meyer, Karsten; Maron, Laurent; Walter, Marc D. (2017). "Estudios de reactividad en [Cp′Fe(μ-I)]2: complejos de hierro nitruro-, sulfuro- y diselenuro derivados de la activación de pseudohaluro" . Chemical Science . 8 (5): 4108– 4122. doi : 10.1039/C7SC00570A . PMC 6099922. PMID 30155215 .  
  8. ^ Chivers, Tristram y Edelmann, Frank. Informe Polyhedron n.° 16, «Complejos de metales de transición con ligandos inorgánicos de azufre-nitrógeno». pág. 1675. doi : 10.1016/S0277-5387(00)84846-9
  9. ^ Laplaza, Catalina E.; Johnson, Marc JA; Peters, Jonas C.; Odom, Aaron L.; Kim, Esther; Cummins, Christopher C.; George, Graham N.; Pickering, Ingrid J. (1996). "Escisión del dinitrógeno por complejos de molibdeno(III) tricoordinados: datos mecanísticos y estructurales1". Journal of the American Chemical Society . 118 (36): 8623– 8638. doi : 10.1021/ja960574x .
  10. ^ Dehnicke, Kurt; Weller, Frank; Strähle, Joachim (2001). "Puentes de nitruro entre metales de transición y elementos del grupo principal ilustrados por la serie [M]NNa a [M]NCl". Chem. Soc. Rev. 30 ( 2): 125– 135. doi : 10.1039/a802635a .
  11. ^ Smith, Jeremy M. (2014). "Complejos reactivos de nitruro de metales de transición". Progress in Inorganic Chemistry Volumen 58. Vol. 58. pp.  417–470 . doi : 10.1002/9781118792797.ch06 . ISBN 9781118792797.
  12. ^ Curley, John J.; Sceats, Emma L.; Cummins, Christopher C. (2006). "Un ciclo para la síntesis de nitrilos orgánicos mediante la escisión del dinitrógeno". J. Am. Chem. Soc. 128 (43): 14036– 14037. Bibcode : 2006JAChS.12814036C . doi : 10.1021/ja066090a . PMID 17061880 . 
  13. ^ Gladfelter, Wayne L. (1985). Organometallic Metal Clusters Containing Nitrosyl and Nitrido Ligands . Advances in Organometallic Chemistry. Vol. 24. pp.  41– 86. doi : 10.1016/S0065-3055(08)60413-X . ISBN 9780120311248.
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