Diceteno

_El diceteno es un compuesto orgánico _con la fórmula molecular C₄H₄O₂ , que a veces se escribe como ₍ CH₂CO ₎ ₂ _. Se forma por dimerización del ceteno , H₂C =C=O . El diceteno pertenece a la familia _de los oxetanos . Se utiliza como reactivo en química orgánica . ^{[ 1 ]} Es un líquido incoloro.

El diceteno se produce a escala comercial mediante la dimerización del ceteno . ^{[ 2 ]}

El calentamiento o la irradiación con luz UV ^{[ 3 ]} regenera el monómero de ceteno:

( _C₂H₂O ) _₂ ⇌ 2 _CH₂CO​_​

Los cetenos alquilados también se dimerizan con facilidad y forman dicetenos sustituidos.

El diceteno se hidroliza fácilmente en agua formando ácido acetoacético . Su vida media en agua es de aproximadamente 45 min a 25  °C y pH ^entre 2 y 7. ^{[ 4} ]

Ciertos dicetenos con dos cadenas alifáticas , como los dímeros de alquilceteno (AKD), se utilizan industrialmente para mejorar la hidrofobicidad del papel .

En un tiempo, el anhídrido acético se preparaba mediante la reacción de ceteno con ácido acético: ^{[ 5 ]}

H ₂ C = C = O + CH ₃ COOH → (CH ₃ CO) ₂ O Δ _H = −63 kJ/mol   

Acetoacetilación

El diceteno también reacciona con alcoholes y aminas para dar los correspondientes derivados del ácido acetoacético. Este proceso a veces se denomina acetoacetilación . Un ejemplo es la reacción con 2-aminoindano : ^{[ 6 ]}

El diceteno es un importante intermediario industrial utilizado para la producción de ésteres y amidas de acetoacetato, así como de 1-fenil-3-metilpirazolonas sustituidas. Estas últimas se utilizan en la fabricación de colorantes y pigmentos. ^{[ 7 ]} Una reacción típica es:

ArNH ₂ + (CH ₂ CO) ₂ → ArNHC(O)CH ₂ C(O)CH ₃

Estas acetoacetamidas son precursoras de los pigmentos amarillo arilido y diarilido . ^{[ 8 ]}

Los dicetenos con dos cadenas alquílicas se utilizan en la fabricación de papel para el encolado , con el fin de mejorar su imprimibilidad (mediante hidrofobización ). Además de las resinas de colofonia, que representan aproximadamente el 60 % del consumo mundial, los dicetenos de cadena larga denominados dímeros de alquilceteno (AKD) constituyen, con un 16 % de la cuota de mercado, los encolados sintéticos más importantes para el papel. Suelen utilizarse en concentraciones del 0,15 %, lo que equivale a 1,5  kg de AKD sólido por tonelada de papel.

La preparación de AKD se lleva a cabo mediante la cloración de ácidos grasos de cadena larga (como el ácido esteárico , utilizando agentes clorantes como el cloruro de tionilo ) para dar los cloruros de ácido correspondientes y la posterior eliminación de HCl por aminas (por ejemplo, trietilamina ) en tolueno u otros disolventes: ^{[ 9 ]}

Además, los dicetenos se utilizan como intermediarios en la fabricación de productos farmacéuticos , insecticidas y colorantes . Por ejemplo , las pirazolonas se forman a partir de fenilhidrazinas sustituidas ; se usaban como analgésicos , pero ahora están en gran medida en desuso. Con metilamina, el diceteno reacciona para dar N , N'- dimetilacetoacetamida , un precursor del insecticida (controvertido) monocrotofos . Los dicetenos reaccionan con aminas aromáticas sustituidas para dar acetoacetanilidas , que son precursores importantes de muchos colorantes y pigmentos azoicos amarillos, naranjas y rojos .

Un ejemplo de síntesis de arilidos mediante la reacción de dicetenos con aminas aromáticas es:

El producto experimenta un acoplamiento de diazonio aromático con ariluros para formar colorantes azoicos, como el Pigmento Amarillo 74 .

La síntesis industrial del edulcorante acesulfamo-K se basa en la reacción del diceteno con ácido sulfámico y la ciclación por trióxido de azufre (SO₃ ₎ . ^{[ 10 ]}

Entre los fármacos elaborados a partir de diceteno se incluyen:

1. Lercanidipino
2. Manidipino
3. Olaquindox
4. Butoctamida
5. Ketazolam
6. Carboxina
7. Ipramidil

A pesar de su alta reactividad como agente alquilante , y a diferencia de las β-lactonas análogas propiolactona y β-butirolactona , el diceteno es inactivo como carcinógeno, posiblemente debido a la inestabilidad de sus aductos de ADN . ^{[ 11 ]}