Articulo de referencia

Actínido

Actínidos en la tabla periódica La serie de actínidos ( / ˈ æ k t ɪ n aɪ d / ) o actinoides ( / ˈ æ k t ɪ n ɔɪ d / ) comprende al menos los 14 elementos químicos metálicos de la...

La serie de actínidos ( / ˈ æ k t ɪ n d / ) o actinoides ( / ˈ æ k t ɪ n ɔɪ d / ) comprende al menos los 14 elementos químicos metálicos de la serie 5f , con números atómicos del 89 al 102, desde el actinio hasta el nobelio . El lawrencio , número 103 , también se incluye generalmente a pesar de formar parte de la serie de transición 6d. La serie de actínidos deriva su nombre del primer elemento de la serie, el actinio. El símbolo químico informal An se utiliza en discusiones generales sobre la química de los actínidos para referirse a cualquier actínido. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

El Libro Rojo de la IUPAC de 1985 recomienda el uso de actinoide en lugar de actínido , ya que el sufijo -ido normalmente indica un ion negativo . Sin embargo, debido a su uso generalizado en la actualidad, todavía se permite el uso de actínido .

El actinio hasta el nobelio son elementos del bloque f , mientras que el lawrencio es un elemento del bloque d [ 4 ] [ 5 ] y un metal de transición . [ 6 ] La serie corresponde principalmente al llenado de la capa electrónica 5f , aunque como átomos aislados en el estado fundamental muchos tienen configuraciones anómalas que implican el llenado de la capa 6d debido a la repulsión interelectrónica. En comparación con los lantánidos , también en su mayoría elementos del bloque f, los actínidos muestran una valencia mucho más variable . Todos tienen radios atómicos e iónicos muy grandes y exhiben un rango inusualmente amplio de propiedades físicas. Mientras que el actinio y los últimos actínidos (desde el curio en adelante) se comportan de manera similar a los lantánidos, los elementos torio , protactinio y uranio son mucho más similares a los metales de transición en su química, con el neptunio , el plutonio y el americio ocupando una posición intermedia.

Todos los actínidos son radiactivos y liberan energía al desintegrarse radiactivamente; el uranio y el torio naturales, así como el plutonio sintético, son los actínidos más abundantes en la Tierra. Estos se han utilizado en reactores nucleares , y el uranio y el plutonio son elementos críticos de las armas nucleares . El uranio y el torio también tienen diversos usos actuales e históricos, y el americio se utiliza en las cámaras de ionización de la mayoría de los detectores de humo modernos .

Debido a sus largos periodos de semidesintegración, solo el torio y el uranio se encuentran en la Tierra y astrofísicamente en cantidades sustanciales. La desintegración radiactiva del uranio produce cantidades transitorias de actinio y protactinio, y ocasionalmente se producen átomos de neptunio y plutonio a partir de reacciones de transmutación en los minerales de uranio . Los demás actínidos son elementos puramente sintéticos . [ 1 ] [ 7 ] Las pruebas de armas nucleares han liberado al menos seis actínidos más pesados ​​que el plutonio al medio ambiente ; el análisis de los restos de la primera prueba de una bomba de hidrógeno en 1952 mostró la presencia de americio, curio , berkelio , californio y el descubrimiento de einstenio y fermio . [ 8 ]

En las representaciones de la tabla periódica , los elementos del bloque f se muestran habitualmente como dos filas adicionales debajo del cuerpo principal de la tabla. [ 1 ] Esta convención es puramente una cuestión de estética y practicidad de formato; una tabla periódica de formato ancho, poco utilizada, inserta las series 4f y 5f en sus lugares correspondientes, como partes de la sexta y séptima fila (períodos) de la tabla.

Actínidos

Descubrimiento, aislamiento y síntesis

Al igual que los lantánidos , los actínidos forman una familia de elementos con propiedades similares. Dentro de los actínidos, existen dos grupos superpuestos: los elementos transuránicos , que siguen al uranio en la tabla periódica , y los elementos transplutónicos, que siguen al plutonio. En comparación con los lantánidos, que (excepto el prometio ) se encuentran en la naturaleza en cantidades apreciables, la mayoría de los actínidos son raros. La mayoría no se encuentran en la naturaleza, y de los que sí, solo el torio y el uranio lo hacen en cantidades superiores a las trazas. Los actínidos más abundantes o fáciles de sintetizar son el uranio y el torio, seguidos del plutonio, el americio, el actinio, el protactinio, el neptunio y el curio. [ 10 ]

La existencia de elementos transuránicos fue sugerida en 1934 por Enrico Fermi , basándose en sus experimentos. [ 11 ] [ 12 ] Sin embargo, aunque para entonces se conocían cuatro actínidos, aún no se comprendía que formaban una familia similar a la de los lantánidos. La visión predominante que dominó las primeras investigaciones sobre transuránicos era que eran elementos regulares del séptimo período, con el torio, el protactinio y el uranio correspondientes al hafnio , el tantalio y el tungsteno del sexto período , respectivamente. La síntesis de transuránicos socavó gradualmente este punto de vista. En 1944, una observación de que el curio no presentaba estados de oxidación superiores a 4 (mientras que su supuesto homólogo del sexto período, el platino , puede alcanzar un estado de oxidación de 6) impulsó a Glenn Seaborg a formular una " hipótesis de los actínidos ". Los estudios de actínidos conocidos y los descubrimientos de otros elementos transuránicos proporcionaron más datos que respaldaban esta postura, pero la frase "hipótesis de los actínidos" (que implica que una "hipótesis" es algo que no se ha probado de manera concluyente) siguió siendo utilizada activamente por los científicos hasta finales de la década de 1950. [ 13 ] [ 14 ]

Actualmente, existen dos métodos principales para producir isótopos de elementos transplutónicos: (1) irradiación de los elementos más ligeros con neutrones ; (2) irradiación con partículas cargadas aceleradas. El primer método es más importante para las aplicaciones, ya que solo la irradiación con neutrones mediante reactores nucleares permite la producción de cantidades considerables de actínidos sintéticos; sin embargo, se limita a elementos relativamente ligeros. La ventaja del segundo método radica en que permite obtener elementos más pesados ​​que el plutonio, así como isótopos deficientes en neutrones, que no se forman durante la irradiación con neutrones. [ 15 ]

Entre 1962 y 1966, se realizaron intentos en Estados Unidos para producir isótopos de transplutonio mediante una serie de seis explosiones nucleares subterráneas . Inmediatamente después de la explosión, se extrajeron pequeñas muestras de roca de la zona para estudiar los productos de la explosión, pero no se detectaron isótopos con un número másico superior a 257, a pesar de las predicciones de que dichos isótopos tendrían vidas medias de desintegración alfa relativamente largas . Esta falta de observación se atribuyó a la fisión espontánea debido a la alta velocidad de los productos y a otros canales de desintegración, como la emisión de neutrones y la fisión nuclear . [ 16 ]

Del actinio al uranio

Enrico Fermi sugirió la existencia de elementos transuránicos en 1934.

El uranio y el torio fueron los primeros actínidos descubiertos . El uranio fue identificado en 1789 por el químico alemán Martin Heinrich Klaproth en el mineral pechblenda . Lo nombró en honor al planeta Urano , [ 7 ] que había sido descubierto ocho años antes. Klaproth logró precipitar un compuesto amarillo (probablemente diuranato de sodio ) disolviendo pechblenda en ácido nítrico y neutralizando la solución con hidróxido de sodio . Luego redujo el polvo amarillo obtenido con carbón vegetal y extrajo una sustancia negra que confundió con metal. [ 17 ] Sesenta años después, el científico francés Eugène-Melchior Péligot la identificó como óxido de uranio. También aisló la primera muestra de uranio metálico calentando tetracloruro de uranio con potasio metálico . [ 18 ] La masa atómica del uranio se calculó entonces como 120, pero Dmitri Mendeléyev la corrigió en 1872 a 240 utilizando sus leyes de periodicidad. Este valor fue confirmado experimentalmente en 1882 por K. Zimmermann. [ 19 ] [ 20 ]

El óxido de torio fue descubierto por Friedrich Wöhler en el mineral torianita , hallado en Noruega (1827). [ 21 ] Jöns Jacob Berzelius caracterizó este material con mayor detalle en 1828. Mediante la reducción de tetracloruro de torio con potasio, aisló el metal y lo denominó torio en honor a Thor, el dios nórdico del trueno y el relámpago . [ 22 ] [ 23 ] El mismo método de aislamiento fue utilizado posteriormente por Péligot para el uranio. [ 7 ]

El actinio fue descubierto en 1899 por André-Louis Debierne , asistente de Marie Curie , en los residuos de pechblenda que quedaron tras la extracción de radio y polonio. Describió la sustancia (en 1899) como similar al titanio [ 24 ] y (en 1900) como similar al torio. [ 25 ] Sin embargo, el descubrimiento del actinio por Debierne fue cuestionado en 1971 [ 26 ] y 2000, [ 27 ] argumentando que las publicaciones de Debierne en 1904 contradecían su trabajo anterior de 1899-1900. Esta visión, en cambio, atribuye el descubrimiento al trabajo de Friedrich Oskar Giesel en 1902 , quien descubrió un elemento radiactivo llamado emanio que se comportaba de manera similar al lantano. El nombre actinio proviene del griego antiguo : ακτίς, ακτίνος (aktis, aktinos) , que significa haz o rayo. Este metal fue descubierto no por su propia radiación, sino por la radiación de sus productos de desintegración. [ 28 ] [ 29 ] Debido a la gran similitud entre el actinio y el lantano, y a su baja abundancia, el actinio puro solo pudo producirse en 1950. El término actínido probablemente fue introducido por Victor Goldschmidt en 1937. [ 30 ] [ 31 ]

El protactinio fue posiblemente aislado en 1900 por William Crookes . [ 32 ] Fue identificado por primera vez en 1913, cuando Kasimir Fajans y Oswald Helmuth Göhring encontraron el isótopo de corta vida 234m Pa (vida media 1,17 minutos) durante sus estudios de la cadena de desintegración del 238 U. Llamaron al nuevo elemento brevium (del latín brevis que significa breve); [ 33 ] [ 34 ] El nombre se cambió a protoactinio (del griego πρῶτος + ἀκτίς, que significa "primer elemento de haz") en 1918, cuando dos grupos de científicos, liderados por la austriaca Lise Meitner y Otto Hahn de Alemania, y Frederick Soddy y John Arnold Cranston de Gran Bretaña, descubrieron independientemente el 231 Pa , de vida mucho más larga . El nombre se acortó a protactinio en 1949. Este elemento fue poco caracterizado hasta 1960, cuando Alfred Maddock y sus colaboradores en el Reino Unido aislaron 130  gramos de protactinio de 60 toneladas de desechos que quedaron después de la extracción de uranio de su mineral. [ 35 ]

Neptuno y superiores

El neptunio (llamado así por el planeta Neptuno , el siguiente planeta después de Urano, del cual se nombró al uranio) fue descubierto por Edwin McMillan y Philip H. Abelson en 1940 en Berkeley, California . [ 36 ] Produjeron el isótopo 239Np (vida media de 2,4 días) bombardeando uranio con neutrones lentos . [ 35 ] Fue el primer elemento transuránico producido sintéticamente. [ 37 ]

Glenn T. Seaborg y su grupo en la Universidad de California en Berkeley sintetizaron Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No y el elemento 106, que posteriormente fue bautizado como seaborgio en su honor mientras aún vivía. También sintetizaron más de cien isótopos de actínidos.

Los elementos transuránicos no se encuentran en cantidades significativas en la naturaleza y se sintetizan comúnmente mediante reacciones nucleares realizadas en reactores nucleares. Por ejemplo, bajo irradiación con neutrones de reactor, el uranio-238 se convierte parcialmente en plutonio-239 .

U92238+norte01U9223923.5 minβNotario público932392.3 díasβPu94239(2.4104 añosα)U92235{\displaystyle {\ce {{^{238}_{92}U}+{}_{0}^{1}n->{}_{92}^{239}U->[\beta ^{-}][23.5\ {\ce {min}}]{}_{93}^{239}Np->[\beta ^{-}][2.3\ {\ce {days}}]{}_{94}^{239}Pu}}\left({\ce {->[\alpha ][2.4\cdot 10^{4}\ {\ce {years}}]}}\right){\ce {^{235}_{92}U}}}

Esta reacción de síntesis fue utilizada por Fermi y sus colaboradores en el diseño de los reactores ubicados en el Sitio de Hanford , que produjeron cantidades significativas de plutonio-239 para las armas nucleares del Proyecto Manhattan y el arsenal nuclear de posguerra de los Estados Unidos. [ 38 ]

Los actínidos con los números más altos de masa se sintetizan bombardeando uranio, plutonio, curio y californio con iones de nitrógeno, oxígeno, carbono, neón o boro en un acelerador de partículas . Así, el nobelio se produjo bombardeando uranio-238 con neón-22 como

U92238+Nordeste1022No102256+401norte{\displaystyle {\ce {_{92}^{238}U + _{10}^{22}Ne -> _{102}^{256}No + 4_0^1n}}}.

Los primeros isótopos de elementos transplutónicos, americio-241 y curio-242 , fueron sintetizados en 1944 por Glenn T. Seaborg , Ralph A. James y Albert Ghiorso . [ 39 ] El curio-242 se obtuvo bombardeando plutonio-239 con partículas α de 32 MeV:

Pu94239+Él24Centímetro96242+norte01{\displaystyle {\ce {_{94}^{239}Pu + _2^4He -> _{96}^{242}Cm + _0^1n}}}.

Los isótopos americio-241 y curio-242 también se produjeron irradiando plutonio en un reactor nuclear. Este último elemento recibió su nombre en honor a Marie Curie y su esposo Pierre , conocidos por descubrir el radio y por su trabajo en el campo de la radiactividad . [ 40 ]

El bombardeo de curio-242 con partículas α dio como resultado un isótopo de californio 245 Cf en 1950, y un procedimiento similar produjo berkelio-243 a partir de americio-241 en 1949. [ 41 ] Los nuevos elementos fueron nombrados en honor a Berkeley, California , por analogía con su homólogo lantánido, el terbio , que recibió su nombre del pueblo de Ytterby en Suecia. [ 42 ]

En 1945, BB Cunningham obtuvo el primer compuesto químico a granel de un elemento transplutónico, a saber, hidróxido de americio . [ 43 ] Durante los años siguientes, se acumularon cantidades de miligramos de americio y cantidades de microgramos de curio que permitieron la producción de isótopos de berkelio [ 44 ] [ 45 ] y californio. [ 46 ] [ 47 ] [ 48 ] Se produjeron cantidades considerables de estos elementos en 1958, [ 49 ] y el primer compuesto de californio (0,3  μg de CfOCl) fue obtenido en 1960 por BB Cunningham y JC Wallmann. [ 50 ]

El einstenio y el fermio fueron identificados en 1952-1953 en la lluvia radiactiva de la prueba nuclear " Ivy Mike " (1 de noviembre de 1952), la primera prueba exitosa de una bomba de hidrógeno. La exposición instantánea del uranio-238 a un gran flujo de neutrones resultante de la explosión produjo isótopos pesados ​​de uranio, que sufrieron una serie de desintegraciones beta a nucleidos como el einstenio-253 y el fermio-255 . El descubrimiento de los nuevos elementos y los nuevos datos sobre la captura de neutrones se mantuvieron inicialmente en secreto por orden del  ejército estadounidense hasta 1955 debido a las tensiones de la Guerra Fría . [ 8 ] [ 51 ] Sin embargo, el equipo de Berkeley pudo preparar einstenio y fermio por medios civiles, a través del bombardeo de neutrones del plutonio-239, y publicó este trabajo en 1954 con la salvedad de que no eran los primeros estudios que se habían llevado a cabo sobre esos elementos. [ 52 ] [ 53 ] Los estudios de "Ivy Mike" fueron desclasificados y publicados en 1955. [ 51 ] Las primeras cantidades significativas (submicrogramos) de einstenio fueron producidas en 1961 por Cunningham y sus colegas, pero esto aún no se ha hecho con el fermio. [ 54 ]

El primer isótopo de mendelevio, 256 Md (vida media de 87 min), fue sintetizado por Albert Ghiorso, Glenn T. Seaborg, Gregory Robert Choppin , Bernard G. Harvey y Stanley Gerald Thompson cuando bombardearon un blanco de 253 Es con partículas alfa en el ciclotrón de 60 pulgadas del Laboratorio de Radiación de Berkeley ; este fue el primer isótopo de cualquier elemento que se sintetizó átomo por átomo. [ 55 ]

Hubo varios intentos de obtener isótopos de nobelio por parte de grupos suecos (1957) y estadounidenses (1958), pero el primer resultado fiable fue la síntesis de 256No por el grupo ruso de Georgy Flyorov en 1965, como reconoció la IUPAC en 1992. En sus experimentos, Flyorov et al. bombardearon uranio-238 con neón-22. [ 9 ]

En 1961, Ghiorso et al. obtuvieron el primer isótopo de lawrencio irradiando californio (principalmente californio-252 ) con iones de boro-10 y boro-11 . [ 9 ] En ese momento, el número másico de este isótopo no estaba claramente establecido (posiblemente 258 o 259). En 1965, Flyorov et al. sintetizaron 256Lr a partir de 243Am y 18O . De esta manera , la IUPAC reconoció a los equipos de física nuclear de Dubna y Berkeley como codescubridores del lawrencio.

isótopos

Los actínidos tienen entre 89 y 103 protones y, por lo general, entre 117 y 159 neutrones.

Se conocen treinta y cuatro isótopos de actinio y ocho estados isoméricos excitados de algunos de sus nucleidos , con números másicos que van de 203 a 236. [ 56 ] Tres isótopos, 225 Ac , 227 Ac y 228 Ac , se encontraron en la naturaleza y los otros se produjeron en el laboratorio; solo los tres isótopos naturales se utilizan en aplicaciones. El actinio-225 es un miembro de la serie radiactiva del neptunio ; [ 59 ] fue descubierto por primera vez en 1947 como un producto de desintegración del uranio-233 y es un emisor α con una vida media de 10 días. El actinio-225 es menos disponible que el actinio-228, pero es más prometedor en aplicaciones de radiotrazadores. [ 29 ] El actinio-227 (vida media 21,77 años) se encuentra en todos los minerales de uranio, pero en pequeñas cantidades. Un gramo de uranio (en equilibrio radiactivo) contiene solo 2 × 10−10 gramos de 227 Ac. [ 29 ] [ 56 ] El actinio-228 es un miembro de la serie radiactiva del torio formada por la desintegración del 228 Ra ; [ 59 ] es un emisor β con una vida media de 6,15 horas. En una tonelada de torio hay 5 × 10−8 gramos de 228 Ac. Fue descubierto por Otto Hahn en 1906. [ 29 ]

Existen 32 isótopos conocidos de torio con números másicos que van desde 207 hasta 238. [ 56 ] De estos, el de mayor duración es el 232 Th, cuya vida media es de1,4 × 10¹⁰ años  significa que aún existe en la naturaleza como un nucleido primordial . El siguiente isótopo de mayor vida media es el ²³⁰Th , un producto de desintegración intermedio del ²³⁸U con una vida media de 75 400 años. Varios otros isótopos de torio tienen vidas medias superiores a un día; todos ellos también son transitorios en las cadenas de desintegración del ²³²Th , el ²³⁵U y el ²³⁸U .

Se conocen veintinueve isótopos de protactinio con números de masa 211–239 [ 56 ] , así como tres estados isoméricos excitados . Solo se han encontrado en la naturaleza el 231Pa y el 234Pa. Todos los isótopos tienen vidas medias cortas, excepto el protactinio-231 (vida media de 32.760 años). Los isótopos más importantes son el 231Pa y el 233Pa , que es un producto intermedio en la obtención de uranio-233 y es el más asequible entre los isótopos artificiales de protactinio. El 233Pa tiene una vida media y una energía de radiación γ convenientes , por lo que se ha utilizado en la mayoría de los estudios de la química del protactinio. El protactinio-233 es un emisor β con una vida media de 26,97 días. [ 56 ] [ 60 ]

Existen 27 isótopos conocidos de uranio , con números másicos entre 215 y 242 (excepto el 220). [ 57 ] Tres de ellos, 234 U , 235 U y 238 U, se encuentran en cantidades apreciables en la naturaleza. Entre otros, el más importante es el 233 U, que es un producto final de la transformación del 232 Th irradiado por neutrones lentos. El 233 U tiene una eficiencia de fisión mucho mayor por neutrones de baja energía (térmicos), en comparación, por ejemplo, con el 235 U. La mayoría de los estudios de química del uranio se han realizado con uranio-238 debido a su larga vida media de 4,4 × 109 años. [ 61 ]

Existen 25 isótopos de neptunio con números másicos 219–244 (excepto el 221); [ 57 ] todos ellos son altamente radiactivos. Los más populares entre los científicos son el 237Np de larga vida (t 1/2  = 2,20 × 106 años) y de corta duración 239 Np, 238 Np (t 1/2  ~ 2 días). [ 37 ]

Existen 21 isótopos conocidos de plutonio , con números másicos de 227 a 247. [ 57 ] El isótopo más estable del plutonio es el 244Pu con una vida media de 8,13 × 107 años. [ 56 ]

Se conocen dieciocho isótopos de americio con números másicos del 229 al 247 (con la excepción del 231). [ 57 ] Los más importantes son el 241Am y el 243Am , que son emisores alfa y también emiten rayos gamma suaves pero intensos; ambos pueden obtenerse en forma isotópicamente pura. Las propiedades químicas del americio se estudiaron inicialmente con el 241Am , pero posteriormente se pasó al 243Am , que es casi 20 veces menos radiactivo. La desventaja del 243Am es la producción del isótopo hijo de corta vida 239Np , que debe tenerse en cuenta en el análisis de datos. [ 62 ]

Entre los 19 isótopos de curio , con números másicos que van de 233 a 251, [ 57 ] los más accesibles son el 242 Cm y el 244 Cm; son emisores α, pero con una vida media mucho más corta que los isótopos de americio. Estos isótopos casi no emiten radiación γ, pero experimentan fisión espontánea con la emisión asociada de neutrones. Los isótopos de curio de vida media más larga ( 245–248 Cm, todos emisores α) se forman como una mezcla durante la irradiación con neutrones de plutonio o americio. Tras una irradiación corta, esta mezcla está dominada por el 246 Cm, y luego el 248 Cm comienza a acumularse. Ambos isótopos, especialmente el 248 Cm, tienen una vida media más larga (3,48 × 105 años) y son mucho más convenientes para llevar a cabo investigaciones químicas que el 242 Cm y el 244 Cm, pero también tienen una tasa de fisión espontánea bastante alta. El 247 Cm tiene la vida media más larga entre los isótopos del curio (1,56 × 107 años), pero no se forma en grandes cantidades debido a la fuerte fisión inducida por neutrones térmicos.

Se han identificado diecisiete isótopos de berkelio con números de masa 233, 234, 236, 238 y 240–252. [ 57 ] Solo el 249Bk está disponible en grandes cantidades; tiene una vida media relativamente corta de 330 días y emite principalmente partículas β blandas , que son inconvenientes para la detección. Su radiación alfa es bastante débil (1,45 × 10−3 % con respecto a la radiación β), pero a veces se utiliza para detectar este isótopo. El 247Bk es un emisor alfa con una vida media larga de 1380 años, pero es difícil obtenerlo en cantidades apreciables; no se forma por irradiación de plutonio con neutrones porque no se conoce la desintegración β de los isótopos de curio con número másico inferior a 248. [ 62 ] ( El 247Cm liberaría energía al desintegrarse β a 247Bk , pero esto nunca se ha observado).

Los 20 isótopos de californio con números másicos 237–256 se forman en reactores nucleares; [ 57 ] el californio-253 es un emisor β y el resto son emisores α. Los isótopos con números másicos pares ( 250 Cf, 252 Cf y 254 Cf) tienen una alta tasa de fisión espontánea, especialmente el 254 Cf, del cual el 99,7% se desintegra por fisión espontánea. El californio-249 tiene una vida media relativamente larga (352 años), una fisión espontánea débil y una fuerte emisión γ que facilita su identificación. El 249Cf no se forma en grandes cantidades en un reactor nuclear debido a la lenta desintegración beta del isótopo padre 249Bk y a una gran sección transversal de interacción con neutrones, pero puede acumularse en forma isotópicamente pura como producto de la desintegración beta del 249Bk (preseleccionado) . El californio producido por la irradiación de plutonio en un reactor consiste principalmente en 250Cf y 252Cf , siendo este último predominante para altas fluencias de neutrones, y su estudio se ve dificultado por la fuerte radiación de neutrones. [ 63 ]

Entre los 18 isótopos conocidos del einstenio con números másicos de 240 a 257, [ 57 ] el más asequible es el 253 Es. Es un emisor α con una vida media de 20,47 días, una emisión γ relativamente débil y una pequeña tasa de fisión espontánea en comparación con los isótopos del californio. La irradiación prolongada con neutrones también produce un isótopo de larga vida, el 254 Es (t 1/2  = 275,5 días). [ 63 ]

Se conocen veinte isótopos de fermio con números másicos de 241 a 260. El 254Fm , el 255Fm y el 256Fm son emisores alfa con una vida media corta (horas), que pueden aislarse en cantidades significativas. El 257Fm (t 1/2 = 100 días) puede acumularse tras una irradiación prolongada e intensa. Todos estos isótopos se caracterizan por altas tasas de fisión espontánea. [ 63 ] [ 65 ]

Entre los 17 isótopos conocidos del mendelevio (números másicos de 244 a 260), [ 57 ] el más estudiado es el 256 Md, que se desintegra principalmente por captura electrónica (la radiación α es ≈10%) con una vida media de 77 minutos. Otro emisor alfa, el 258 Md, tiene una vida media de 53 días. Ambos isótopos se producen a partir del raro einstenio ( 253 Es y 255 Es, respectivamente), lo que limita su disponibilidad. [ 56 ]

Los isótopos de larga vida del nobelio y los isótopos del lawrencio (y de elementos más pesados) tienen vidas medias relativamente cortas. Para el nobelio, se conocen 13 isótopos, con números de masa 249–260 y 262. Las propiedades químicas del nobelio y el lawrencio se estudiaron con 255 No (t 1/2  = 3  min) y 256 Lr (t 1/2  = 35  s). El isótopo de nobelio de mayor vida, 259 No, tiene una vida media de aproximadamente 1 hora. [ 56 ] El lawrencio tiene 14 isótopos conocidos con números de masa 251–262, 264 y 266. El más estable de ellos es 266 Lr con una vida media de 11 horas.

Entre todos estos, los únicos isótopos que se presentan en cantidades suficientes en la naturaleza para ser detectados en algo más que trazas y que tienen una contribución medible a los pesos atómicos de los actínidos son los primordiales 232 Th, 235 U y 238 U, y tres productos de desintegración de larga vida del uranio natural, 230 Th, 231 Pa y 234 U. El torio natural consta de 0,02(2)% de 230 Th y 99,98(2)% de 232 Th; el protactinio natural consta de 100% de 231 Pa; y el uranio natural consta de 0,0054(5)% de 234 U, 0,7204(6)% de 235 U y 99,2742(10)% de 238 U. [ 66 ]

Formación en reactores nucleares

Tabla de nucleidos: Acumulación de actínidos en un reactor nuclear, incluyendo la desintegración radiactiva.

La figura de los actínidos es una tabla de nucleidos con el número de neutrones en el eje horizontal (isótopos) y el número de protones en el eje vertical (elementos). El punto rojo divide los nucleidos en dos grupos, lo que hace que la figura sea más compacta. Cada nucleido está representado por un cuadrado con el número másico del elemento y su vida media. [ 67 ] Los isótopos de actínidos que existen naturalmente (Th, U) están marcados con un borde grueso, los emisores alfa tienen color amarillo y los emisores beta tienen color azul. El rosa indica captura electrónica ( 236 Np ), mientras que el blanco representa un estado metaestable de larga duración ( 242 Am ).

La formación de nucleidos de actínidos se caracteriza principalmente por: [ 68 ]

  • Las reacciones de captura de neutrones (n,γ) están representadas en la figura por una flecha corta hacia la derecha.
  • También se tienen en cuenta las reacciones (n,2n) y las reacciones (γ,n) que ocurren con menos frecuencia, ambas marcadas con una flecha corta hacia la izquierda.
  • Aún más raramente, y solo desencadenada por neutrones rápidos, se produce la reacción (n,3n), que se representa en la figura con un ejemplo, marcado por una flecha larga hacia la izquierda.

Además de estas reacciones nucleares inducidas por neutrones o rayos gamma , la conversión radiactiva de los nucleidos actínidos también afecta el inventario de nucleidos en un reactor. Estos tipos de desintegración están marcados en la figura con flechas diagonales. La desintegración beta-menos , marcada con una flecha que apunta hacia arriba a la izquierda, juega un papel importante en el equilibrio de las densidades de partículas de los nucleidos. Los nucleidos que se desintegran por emisión de positrones (desintegración beta-más) o captura electrónica (ϵ) no ocurren en un reactor nuclear excepto como productos de reacciones de expulsión; sus desintegraciones están marcadas con flechas que apuntan hacia abajo a la derecha. Debido a las largas vidas medias de los nucleidos dados, la desintegración alfa casi no juega un papel en la formación y desintegración de los actínidos en un reactor de potencia, ya que el tiempo de residencia del combustible nuclear en el núcleo del reactor es bastante corto (unos pocos años). Las excepciones son los dos nucleidos de vida relativamente corta, el 242 Cm (T 1/2  = 163  d) y el 236 Pu (T 1/2  = 2,9  y). Solo en estos dos casos, la desintegración α se marca en el mapa de nucleidos con una flecha larga que apunta hacia abajo a la izquierda. Algunos isótopos de actínidos de larga vida, como el 244 Pu y el 250 Cm, no pueden producirse en reactores porque la captura de neutrones no ocurre con la suficiente rapidez como para evitar los nucleidos de corta vida que se desintegran en beta, el 243 Pu y el 249 Cm; sin embargo, pueden generarse en explosiones nucleares, que tienen flujos de neutrones mucho mayores.

Distribución en la naturaleza

Mineral de uranio sin procesar

El torio y el uranio son los actínidos más abundantes en la naturaleza, con concentraciones másicas respectivas de 16  ppm y 4  ppm. [ 69 ] El uranio se encuentra principalmente en la corteza terrestre como una mezcla de sus óxidos en el mineral uraninita , también llamado pechblenda debido a su color negro. Existen varias docenas de otros minerales de uranio, como la carnotita (KUO 2 VO 4 ·3H 2 O) y la autunita (Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2 ·nH 2 O). La composición isotópica del uranio natural es 238 U (abundancia relativa 99,2742%), 235 U (0,7204%) y 234 U (0,0054%); de estos, el 238 U tiene la vida media más larga de 4,51 × 109 años. [ 70 ] [ 71 ] La producción mundial de uranio en 2009 ascendió a 50.572 toneladas , de las cuales el 27,3% se extrajo en Kazajstán . Otros países importantes productores de uranio son Canadá (20,1%), Australia (15,7%), Namibia (9,1%), Rusia (7,0%) y Níger (6,4%). [ 72 ]

Los minerales de torio más abundantes son la torianita ( ThO₂ ), la torita ( ThSiO₄ ) y la monacita ( (Th,Ca,Ce)PO₄ ) . La mayoría de los minerales de torio contienen uranio y viceversa; y todos ellos presentan una fracción significativa de lantánidos. Los yacimientos más ricos en minerales de torio se encuentran en Estados Unidos (440 000 toneladas), Australia e India (aproximadamente 300 000 toneladas cada uno) y Canadá (aproximadamente 100 000 toneladas). [ 74 ]

La abundancia de actinio en la corteza terrestre es de tan solo unos 5 × 10−15 %. [ 60 ] El actinio está presente principalmente en minerales que contienen uranio, pero también en otros minerales, aunque en cantidades mucho menores. El contenido de actinio en la mayoría de los objetos naturales corresponde al equilibrio isotópico del isótopo padre 235 U, y no se ve afectado por la débil migración de Ac. [ 29 ] El protactinio es más abundante (10 −12 %) en la corteza terrestre que el actinio. Fue descubierto en mineral de uranio en 1913 por Fajans y Göhring. [ 33 ] Al igual que el actinio, la distribución del protactinio sigue la del 235 U. [ 60 ]

La vida media del isótopo de neptunio de mayor duración, el 237Np , es insignificante en comparación con la edad de la Tierra. Por lo tanto, el neptunio está presente en la naturaleza en cantidades insignificantes, producido como productos intermedios de desintegración de otros isótopos. [ 37 ] Se encontraron trazas de plutonio en minerales de uranio por primera vez en 1942, y los resultados más sistemáticos sobre el 239Pu se resumen en la tabla (no se pudieron detectar otros isótopos de plutonio en esas muestras). El límite superior de abundancia del isótopo de plutonio de mayor duración, el 244Pu , es de 3 × 10−20 %. No se pudo detectar plutonio en muestras de suelo lunar. Debido a su escasez en la naturaleza, la mayor parte del plutonio se produce sintéticamente. [ 73 ]

Extracción

Monacita : un mineral importante de torio.

Debido a la baja abundancia de actínidos, su extracción es un proceso complejo de varias etapas. Generalmente se utilizan fluoruros de actínidos porque son insolubles en agua y se pueden separar fácilmente mediante reacciones redox . Los fluoruros se reducen con calcio , magnesio o bario : [ 75 ]

2AmF3+3Licenciado en Letras11501350do3BaF2+2SoyPuF4+2Licenciado en Letras1200do2BaF2+PuUF4+2Mg>500doU+2MgF2{\displaystyle {\begin{array}{l}{}\\{\ce {2AmF3{}+3Ba->[{\ce {1150-1350^{\circ }C}}]3BaF2{}+2Am}}\\{\ce {PuF4{}+2Ba->[{\ce {1200^{\circ }C}}]2BaF2{}+Pu}}\\{\ce {UF4{}+2Mg->[{\ce {>500^{\circ }C}}]U{}+2MgF2}}\\{}\end{array}}}

Entre los actínidos, el torio y el uranio son los más fáciles de aislar. El torio se extrae principalmente de la monacita : el pirofosfato de torio (ThP₂O₇ ) reacciona con ácido nítrico y el nitrato de torio resultante se trata con fosfato de tributilo . Las impurezas de tierras raras se separan aumentando el pH en una solución de sulfato. [ 75 ]

En otro método de extracción, la monacita se descompone con una solución acuosa de hidróxido de sodio al 45% a 140  °C. Primero se extraen los hidróxidos de metales mixtos, se filtran a 80  °C, se lavan con agua y se disuelven con ácido clorhídrico concentrado . A continuación, la solución ácida se neutraliza con hidróxidos hasta alcanzar un pH de 5,8, lo que da como resultado la precipitación de hidróxido de torio (Th(OH) ) contaminado con aproximadamente un 3% de hidróxidos de tierras raras; el resto de los hidróxidos de tierras raras permanece en solución. El hidróxido de torio se disuelve en un ácido inorgánico y luego se purifica de los elementos de tierras raras . Un método eficiente es la disolución del hidróxido de torio en ácido nítrico, ya que la solución resultante se puede purificar mediante extracción con disolventes orgánicos: [ 75 ]

Separación de uranio y plutonio del combustible nuclear gastado mediante el proceso PUREX [ 76 ].
Th(OH) 4 + 4 HNO 3 → Th(NO 3 ) 4 + 4 H 2 O

El torio metálico se separa del óxido , cloruro o fluoruro anhidro haciéndolo reaccionar con calcio en una atmósfera inerte: [ 77 ]

ThO 2 + 2 Ca → 2 CaO + Th

En ocasiones, el torio se extrae mediante electrólisis de un fluoruro en una mezcla de cloruro de sodio y potasio a 700–800  °C en un crisol de grafito . El torio de alta pureza se puede extraer de su yoduro mediante el proceso de barra cristalina . [ 78 ]

El uranio se extrae de sus minerales de diversas maneras. En un método, el mineral se quema y luego se hace reaccionar con ácido nítrico para convertir el uranio en un estado disuelto. Al tratar la solución con una solución de fosfato de tributilo (TBP) en queroseno , el uranio se transforma en una forma orgánica UO₂ ( NO₃ )( TBP) . Las impurezas insolubles se filtran y el uranio se extrae mediante reacción con hidróxidos como ( NH₄ ) ₂U₂O₇ o con peróxido de hidrógeno como UO₄ · 2H₂O . [ 75 ]

Cuando el mineral de uranio es rico en minerales como dolomita , magnesita , etc., estos minerales consumen mucho ácido. En este caso, se utiliza el método del carbonato para la extracción de uranio. Su componente principal es una solución acuosa de carbonato de sodio , que convierte el uranio en un complejo [UO₂ ( CO₃ )] ⁴⁻ , estable en soluciones acuosas a bajas concentraciones de iones hidróxido. Las ventajas del método del carbonato de sodio son su baja corrosividad (en comparación con los nitratos) y la precipitación de la mayoría de los metales distintos del uranio. La desventaja es la precipitación de compuestos de uranio tetravalente. Por lo tanto, el mineral de uranio se trata con carbonato de sodio a temperatura elevada y bajo presión de oxígeno.

2 UO 2 + O 2 + 6 CO 2− 3 → 2 [UO 2 (CO 3 ) 3 ] 4−

Esta ecuación sugiere que el mejor disolvente para el procesamiento del carbonato de uranilo es una mezcla de carbonato con bicarbonato. A pH alto, esto produce la precipitación de diuranato , que se trata con hidrógeno en presencia de níquel, obteniéndose un tetracarbonato de uranio insoluble. [ 75 ]

Otro método de separación utiliza resinas poliméricas como polielectrolito . Los procesos de intercambio iónico en las resinas dan como resultado la separación del uranio. El uranio de las resinas se lava con una solución de nitrato de amonio o ácido nítrico que produce nitrato de uranilo , UO₂ ( NO₃ )· 6H₂O . Al calentarse, se transforma en UO₃ , que se convierte en UO₂ con hidrógeno.

UO₃ + H₂UO₂ + H₂O

La reacción del dióxido de uranio con ácido fluorhídrico lo transforma en tetrafluoruro de uranio , que produce uranio metálico al reaccionar con magnesio metálico: [ 77 ]

4 HF + UO 2 → UF 4 + 2 H 2 O

Para extraer plutonio, el uranio irradiado con neutrones se disuelve en ácido nítrico y se añade un agente reductor ( FeSO₄ o H₂O₂ ) a la solución resultante. Esta adición cambia el estado de oxidación del plutonio de +6 a +4, mientras que el uranio permanece en forma de nitrato de uranilo ( UO₂ (NO₃ )) . La solución se trata con un agente reductor y se neutraliza con carbonato de amonio hasta alcanzar un pH de 8 , lo que provoca la precipitación de compuestos de Pu⁴⁺ . [ 75 ]

En otro método, el Pu 4+ y el UO 2+ 2 se extraen primero con fosfato de tributilo, luego se hacen reaccionar con hidrazina lavando el plutonio recuperado. [ 75 ]

La principal dificultad en la separación del actinio radica en la similitud de sus propiedades con las del lantano. Por lo tanto, el actinio se sintetiza mediante reacciones nucleares a partir de isótopos de radio o se separa utilizando procedimientos de intercambio iónico. [ 29 ]

Propiedades

Los actínidos tienen propiedades similares a los lantánidos. Así como las capas electrónicas 4f están llenas en los lantánidos, las capas electrónicas 5f están llenas en los actínidos. Debido a que las capas 5f, 6d, 7s y 7p tienen energías cercanas, surgen muchas configuraciones irregulares; así, en los átomos en fase gaseosa, así como el primer electrón 4f aparece solo en el cerio, el primer electrón 5f aparece incluso más tarde, en el protactinio. Sin embargo, así como el lantano es el primer elemento en usar la capa 4f en compuestos, [ 79 ] así el actinio es el primer elemento en usar la capa 5f en compuestos. [ 80 ] Las capas f completan su llenado simultáneamente, en el iterbio y el nobelio. [ 81 ] La primera evidencia experimental del llenado de la capa 5f en los actínidos fue obtenida por McMillan y Abelson en 1940. [ 82 ] Al igual que en los lantánidos (véase contracción lantánida ), el radio iónico de los actínidos disminuye monótonamente con el número atómico (véase también contracción actinoide ). [ 83 ]

El cambio de configuraciones electrónicas en la fase gaseosa no siempre coincide con el comportamiento químico. Por ejemplo, la prominencia del estado de oxidación más alto, similar a la de los metales de transición temprana, que corresponde a la eliminación de todos los electrones de valencia, se extiende hasta el uranio, aunque las capas 5f comienzan a llenarse antes. Por otro lado, las configuraciones electrónicas que se asemejan a las de los congéneres lantánidos comienzan ya en el plutonio, aunque el comportamiento similar al de los lantánidos no se vuelve dominante hasta que la segunda mitad de la serie comienza en el curio. Los elementos entre el uranio y el curio forman una transición entre estos dos tipos de comportamiento, donde los estados de oxidación más altos continúan existiendo, pero pierden estabilidad con respecto al estado +3. [ 81 ] El estado +2 se vuelve más importante cerca del final de la serie, y es el estado de oxidación más estable para el nobelio, el último elemento 5f. [ 81 ] Los estados de oxidación vuelven a aumentar solo después del nobelio, lo que demuestra que ha comenzado una nueva serie de metales de transición 6d: el lawrencio muestra solo el estado de oxidación +3, y el rutherfordio solo el estado +4, lo que los convierte respectivamente en congéneres del lutecio y el hafnio en la fila 5d. [ 81 ]

Propiedades físicas

Una pastilla de 238PuO₂ destinada a un generador termoeléctrico de radioisótopos para las misiones Cassini o Galileo . La pastilla produce 62 vatios de calor y brilla debido al calor generado por la desintegración radiactiva (principalmente alfa). La fotografía se tomó después de aislar la pastilla con una manta de grafito durante varios minutos y retirarla.
Californio

Los actínidos son metales típicos. Todos ellos son blandos y tienen un color plateado (pero se empañan en el aire), [ 89 ] densidad y plasticidad relativamente altas . Algunos de ellos se pueden cortar con un cuchillo. Su resistividad eléctrica varía entre 15 y 150 μΩ·cm. [ 84 ] La dureza del torio es similar a la del acero dulce, por lo que el torio puro calentado se puede laminar y estirar para formar alambre. El torio es casi la mitad de denso que el uranio y el plutonio, pero es más duro que cualquiera de ellos. Todos los actínidos son radiactivos, paramagnéticos y, con la excepción del actinio, tienen varias fases cristalinas: el plutonio tiene siete, y el uranio, el neptunio y el californio tres. Las estructuras cristalinas del protactinio, el uranio, el neptunio y el plutonio no tienen análogos claros entre los lantánidos y son más similares a las de los metales de transición 3d . [ 71 ]

Todos los actínidos son pirofóricos , especialmente cuando están finamente divididos, es decir, se inflaman espontáneamente al reaccionar con el aire a temperatura ambiente. [ 89 ] [ 90 ] El punto de fusión de los actínidos no tiene una dependencia clara del número de electrones f . El punto de fusión inusualmente bajo del neptunio y el plutonio (~640  °C) se explica por la hibridación de 5 orbitales f y 6 orbitales d y la formación de enlaces direccionales en estos metales. [ 71 ]

Propiedades químicas

Al igual que los lantánidos, todos los actínidos son altamente reactivos con halógenos y calcógenos ; sin embargo, los actínidos reaccionan con mayor facilidad. Los actínidos, especialmente aquellos con un número reducido de electrones 5f , son propensos a la hibridación . Esto se explica por la similitud de las energías electrónicas en las capas 5f , 7s y 6d . La mayoría de los actínidos presentan una mayor variedad de estados de valencia, siendo los más estables +6 para el uranio, +5 para el protactinio y el neptunio, +4 para el torio y el plutonio, y +3 para el actinio y otros actínidos. [ 92 ]

El actinio es químicamente similar al lantano, lo cual se explica por sus radios iónicos y estructuras electrónicas similares. Al igual que el lantano, el actinio casi siempre tiene un estado de oxidación de +3 en los compuestos, pero es menos reactivo y tiene propiedades básicas más pronunciadas . Entre los demás actínidos trivalentes, el Ac³⁺ es el menos ácido, es decir, tiene la menor tendencia a hidrolizarse en soluciones acuosas. [ 29 ] [ 71 ]

El torio es bastante reactivo químicamente. Debido a la falta de electrones en los orbitales 6d y 5f , los compuestos de torio tetravalente son incoloros. A pH < 3, las soluciones de sales de torio están dominadas por los cationes [Th(H₂O )] ⁴⁺ . El ion Th⁴⁺ es relativamente grande y, dependiendo del número de coordinación, puede tener un radio entre 0,95 y 1,14 Å. Como resultado, las sales de torio tienen una baja tendencia a hidrolizarse. La capacidad distintiva de las sales de torio es su alta solubilidad tanto en agua como en disolventes orgánicos polares. [ 71 ]

El protactinio presenta dos estados de valencia: el +5 es estable, y el estado +4 se oxida fácilmente a protactinio(V). Por lo tanto, el protactinio tetravalente en disolución se obtiene mediante la acción de agentes reductores fuertes en atmósfera de hidrógeno. El protactinio tetravalente es químicamente similar al uranio(IV) y al torio(IV). Los fluoruros , fosfatos , hipofosfatos , yodatos y fenilarsonatos de protactinio(IV) son insolubles en agua y ácidos diluidos. El protactinio forma carbonatos solubles . Las propiedades hidrolíticas del protactinio pentavalente son similares a las del tantalio (V) y el niobio (V). El complejo comportamiento químico del protactinio es consecuencia del inicio del llenado de la capa 5f en este elemento. [ 60 ]

El uranio tiene una valencia de 3 a 6, siendo esta última la más estable. En estado hexavalente, el uranio es muy similar a los elementos del grupo 6. Muchos compuestos de uranio(IV) y uranio(VI) no son estequiométricos , es decir , tienen composición variable. Por ejemplo, la fórmula química real del dióxido de uranio es UO₂⁺x , donde x varía entre -0,4 y 0,32. Los compuestos de uranio(VI) son oxidantes débiles . La mayoría de ellos contienen el grupo lineal " uranilo ", UO₂⁺₂ . Entre 4 y 6 ligandos pueden acomodarse en un plano ecuatorial perpendicular al grupo uranilo. El grupo uranilo actúa como un ácido fuerte y forma complejos más fuertes con ligandos donadores de oxígeno que con ligandos donadores de nitrógeno. NpO₂⁺₂ y PuO₂⁺₂ son también la forma común de Np y Pu en estado de oxidación +6 . Los compuestos de uranio(IV) presentan propiedades reductoras, por ejemplo, se oxidan fácilmente por el oxígeno atmosférico. El uranio(III) es un agente reductor muy fuerte. Debido a la presencia de la capa d, el uranio (así como muchos otros actínidos) forma compuestos organometálicos , como U III (C 5 H 5 ) 3 y U IV (C 5 H 5 ) 4 . [ 71 ] [ 93 ]

El neptunio presenta estados de valencia del 3 al 7, que pueden observarse simultáneamente en disoluciones. El estado más estable en disolución es +5, pero en los compuestos sólidos de neptunio se prefiere el estado de valencia +4. El metal neptunio es muy reactivo. Los iones de neptunio son propensos a la hidrólisis y a la formación de compuestos de coordinación . [ 37 ]

El plutonio también presenta estados de valencia entre 3 y 7 inclusive, por lo que es químicamente similar al neptunio y al uranio. Es altamente reactivo y forma rápidamente una película de óxido en el aire. El plutonio reacciona con el hidrógeno incluso a temperaturas tan bajas como 25–50  °C; también forma fácilmente haluros y compuestos intermetálicos . Las reacciones de hidrólisis de los iones de plutonio en diferentes estados de oxidación son bastante diversas. El plutonio(V) puede participar en reacciones de polimerización . [ 94 ] [ 95 ]

La mayor diversidad química entre los actínidos se observa en el americio, que puede tener una valencia entre 2 y 6. El americio divalente se obtiene únicamente en compuestos secos y soluciones no acuosas ( acetonitrilo ). Los estados de oxidación +3, +5 y +6 son típicos en soluciones acuosas, pero también en estado sólido. El americio tetravalente forma compuestos sólidos estables ( dióxido , fluoruro e hidróxido ), así como complejos en soluciones acuosas. Se informó que en solución alcalina el americio puede oxidarse al estado heptavalente, pero estos datos resultaron ser erróneos. La valencia más estable del americio es 3 en solución acuosa y 3 o 4 en compuestos sólidos. [ 96 ]

La valencia 3 es dominante en todos los elementos subsiguientes hasta el lawrencio (con la excepción del nobelio). El curio puede ser tetravalente en sólidos ( fluoruro , dióxido ). El berkelio, además de una valencia de +3, también muestra la valencia de +4, más estable que la del curio; la valencia 4 se observa en fluoruro y dióxido sólidos . La estabilidad del Bk⁴⁺ en solución acuosa es cercana a la del Ce⁴⁺ . [ 97 ] Solo se observó valencia 3 para el californio, el einstenio y el fermio. El estado divalente está probado para el mendelevio y el nobelio, y en el nobelio es más estable que el estado trivalente. El lawrencio muestra valencia 3 tanto en soluciones como en sólidos. [ 96 ]

El potencial redoxmiMETRO4+AnO22+{\displaystyle {\ce {{\mathit {E}}_{\frac {M^{4}+}{AnO2^{2}+}}}}}aumenta de −0,32 V en uranio, pasando por 0,34 V (Np) y 1,04 V (Pu) hasta 1,34 V en americio, lo que revela la creciente capacidad de reducción del ion An 4+ desde el americio hasta el uranio. Todos los actínidos forman hidruros AnH 3 de color negro con propiedades similares a las de las sales. Los actínidos también producen carburos con la fórmula general AnC o AnC 2 ( U 2 C 3 para el uranio), así como sulfuros An 2 S 3 y AnS 2 . [ 92 ]

compuestos

Óxidos e hidróxidos

Un actínido **Dependiendo de los isótopos

Algunos actínidos pueden existir en varias formas de óxido como An₂O₃ , AnO₂ , An₂O₅ y AnO₃ . Para todos los actínidos, los óxidos AnO₃ son anfóteros y An₂O₃ , AnO₂ y An₂O₅ son básicos , reaccionan fácilmente con el agua, formando bases : [ 92 ]

An 2 O 3 + 3 H 2 O → 2 An(OH) 3 .

Estas bases son poco solubles en agua y, por su actividad, son similares a los hidróxidos de metales de tierras raras. [ 92 ] El Np(OH) 3 aún no se ha sintetizado, el Pu(OH) 3 tiene un color azul, mientras que el Am(OH) 3 es rosa y el Cm(OH) 3 es incoloro. [ 104 ] También se conocen el Bk(OH) 3 y el Cf(OH) 3 , así como los hidróxidos tetravalentes para Np, Pu y Am y pentavalentes para Np y Am. [ 104 ]

La base más fuerte es la del actinio. Todos los compuestos de actinio son incoloros, excepto el sulfuro de actinio negro (Ac₂S₃ ) . [ 92 ] Los dióxidos de actínidos tetravalentes cristalizan en el sistema cúbico , igual que en el fluoruro de calcio .

El torio, al reaccionar con el oxígeno, forma exclusivamente dióxido:

El+O21000doSin embargo2Torio dióxido{\displaystyle {\ce {Th{}+O2->[{\ce {1000^{\circ }C}}]\overbrace {ThO2} ^{Thorium~dioxide}}}}

El dióxido de torio es un material refractario con el punto de fusión más alto entre todos los óxidos conocidos (3390  °C). [ 102 ] La adición de 0,8–1 % de ThO 2 al tungsteno estabiliza su estructura, por lo que los filamentos dopados tienen una mejor estabilidad mecánica frente a las vibraciones. Para disolver el ThO 2 en ácidos, se calienta a 500–600  °C; el calentamiento por encima de 600 °C produce una forma de ThO 2  muy resistente a los ácidos y otros reactivos . La adición de pequeñas cantidades de iones fluoruro cataliza la disolución del dióxido de torio en ácidos.

Se han obtenido dos óxidos de protactinio: PaO₂ ( negro) y Pa₂O₅ ( blanco ); el primero es isomorfo con ThO₂ y el segundo es más fácil de obtener. Ambos óxidos son básicos, y Pa(OH) ₅ es una base débil y poco soluble. [ 92 ]

La descomposición de ciertas sales de uranio, por ejemplo UO₂ ( NO₃ ) ·6H₂O en aire a 400  °C, produce UO₃ de color naranja o amarillo . [ 102 ] Este óxido es anfótero y forma varios hidróxidos, siendo el más estable el hidróxido de uranilo UO₂ (OH) . La reacción del óxido de uranio(VI) con hidrógeno produce dióxido de uranio, cuyas propiedades son similares a las del ThO₂ . Este óxido también es básico y corresponde al hidróxido de uranio U(OH) . [ 92 ]

El plutonio, el neptunio y el americio forman dos óxidos básicos: An₂O₃ y AnO₂. El trióxido de neptunio es inestable; por lo tanto, hasta ahora solo se ha podido obtener Np₃O₈ . Sin embargo , los óxidos de plutonio y neptunio con las fórmulas químicas AnO₂ y An₂O₃ están bien caracterizados . [ 92 ]

Sales

* Un – actínido **Dependiendo de los isótopos
Triyoduro de einstenio brillando en la oscuridad

Los actínidos reaccionan fácilmente con los halógenos formando sales con las fórmulas MX₃ y MX₄ ( X = halógeno ). Así, el primer compuesto de berkelio, BkCl₃ , se sintetizó en 1962 con una cantidad de 3 nanogramos. Al igual que los halógenos de los elementos de tierras raras, los cloruros , bromuros y yoduros de actínidos son solubles en agua, y los fluoruros son insolubles. El uranio produce fácilmente un hexafluoruro incoloro, que se sublima a una temperatura de 56,5  °C; debido a su volatilidad, se utiliza en la separación de isótopos de uranio mediante centrifugación de gases o difusión gaseosa . Los hexafluoruros de actínidos tienen propiedades cercanas a las de los anhídridos . Son muy sensibles a la humedad y se hidrolizan formando AnO₂F₂ . [ 108 ] Se sintetizaron el pentacloruro y el hexacloruro negro de uranio , pero ambos son inestables. [ 92 ]

La acción de los ácidos sobre los actínidos produce sales, y si los ácidos no son oxidantes, entonces el actínido en la sal se encuentra en un estado de baja valencia:

U + 2 H 2 SO 4U(SO 4 ) 2 + 2 H 2
2 Pu + 6 HCl → 2 PuCl 3 + 3 H 2

Sin embargo, en estas reacciones el hidrógeno regenerado puede reaccionar con el metal, formando el hidruro correspondiente. El uranio reacciona con ácidos y agua mucho más fácilmente que el torio. [ 92 ]

Las sales de actínidos también se pueden obtener disolviendo los hidróxidos correspondientes en ácidos. Los nitratos, cloruros, sulfatos y percloratos de actínidos son solubles en agua. Al cristalizar a partir de soluciones acuosas, estas sales forman hidratos, como Th(NO 3 ) 4 ·6H 2 O , Th(SO 4 ) 2 ·9H 2 O y Pu 2 (SO 4 ) 3 ·7H 2 O . Las sales de actínidos de alta valencia se hidrolizan fácilmente. Así, el sulfato, cloruro, perclorato y nitrato incoloros de torio se transforman en sales básicas con fórmulas Th(OH) 2 SO 4 y Th(OH) 3 NO 3 . La solubilidad e insolubilidad de los actínidos trivalentes y tetravalentes es como la de las sales de lantánidos. Así, los fosfatos , fluoruros , oxalatos , yodatos y carbonatos de actínidos son débilmente solubles en agua; precipitan como hidratos, como ThF 4 ·3H 2 O y Th(CrO 4 ) 2 ·3H 2 O . [ 92 ]

Los actínidos con estado de oxidación +6, excepto los cationes del tipo AnO 2 2+ , forman [AnO 4 ] 2− , [An 2 O 7 ] 2− y otros aniones complejos. Por ejemplo, el uranio, el neptunio y el plutonio forman sales de los tipos Na 2 UO 4 ( uranato ) y (NH 4 ) 2 U 2 O 7 (diuranato). En comparación con los lantánidos, los actínidos forman compuestos de coordinación con mayor facilidad , y esta capacidad aumenta con la valencia del actínido. Los actínidos trivalentes no forman compuestos de coordinación de fluoruro, mientras que el torio tetravalente forma complejos K 2 ThF 6 , KThF 5 , e incluso K 5 ThF 9. El torio también forma los sulfatos correspondientes (por ejemplo, Na 2 SO 4 ·Th(SO 4 ) 2 ·5H 2 O), nitratos y tiocianatos . Las sales con la fórmula general An₂Th ( NO₃ ) · nH₂O son de naturaleza coordinada, con un número de coordinación del torio igual a 12. Aún más fácil es producir sales complejas de actínidos pentavalentes y hexavalentes. Los compuestos de coordinación más estables de los actínidos —torio y uranio tetravalentes— se obtienen en reacciones con dicetonas, por ejemplo, acetilacetona . [ 92 ]

Aplicaciones

Interior de un detector de humo que contiene americio-241 .

Aunque los actínidos tienen algunas aplicaciones cotidianas establecidas, como en detectores de humo (americio) [ 109 ] [ 110 ] y mantas de gas (torio), [ 77 ] se utilizan principalmente en armas nucleares y como combustible en reactores nucleares. [ 77 ] Las dos últimas áreas explotan la propiedad de los actínidos de liberar una enorme energía en reacciones nucleares, que bajo ciertas condiciones pueden convertirse en reacciones en cadena autosostenidas .

Autoiluminación de un reactor nuclear por radiación Cherenkov .

El isótopo más importante para aplicaciones de energía nuclear es el uranio-235 . Se utiliza en el reactor térmico y su concentración en el uranio natural no supera el 0,72 %. Este isótopo absorbe fuertemente neutrones térmicos, liberando mucha energía. Un acto de fisión de 1  gramo de 235U se convierte en aproximadamente 1 MW·día. Es importante destacar que el 235 92 U emite más neutrones de los que absorbe; [ 111 ] al alcanzar la masa crítica , el 235 92 U entra en una reacción en cadena autosostenida. [ 71 ] Típicamente, el núcleo de uranio se divide en dos fragmentos con la liberación de 2 a 3 neutrones, por ejemplo:

235 92 U+ 1 0 norte 115 45 Rh+ 118 47 Ag+ 3 1 0 norte

Otros isótopos de actínidos prometedores para la energía nuclear son el torio-232 y su producto del ciclo del combustible de torio , el uranio-233 .

La emisión de neutrones durante la fisión del uranio es importante no solo para mantener la reacción nuclear en cadena, sino también para la síntesis de los actínidos más pesados. El uranio-239 se convierte, mediante desintegración beta, en plutonio-239, que, al igual que el uranio-235, es capaz de fisionarse espontáneamente. Los primeros reactores nucleares del mundo no se construyeron para generar energía, sino para producir plutonio-239 para armas nucleares.

Aproximadamente la mitad del torio producido se utiliza como material emisor de luz de las capas de gas. [ 77 ] El torio también se añade a aleaciones multicomponentes de magnesio y zinc . Las aleaciones de Mg-Th son ligeras y resistentes, pero también tienen un alto punto de fusión y ductilidad, por lo que se utilizan ampliamente en la industria aeronáutica y en la producción de misiles . El torio también tiene buenas propiedades de emisión de electrones , con una larga vida útil y una baja barrera de potencial para la emisión. [ 111 ] El contenido relativo de isótopos de torio y uranio se utiliza ampliamente para estimar la edad de varios objetos, incluidas las estrellas (véase datación radiométrica ). [ 114 ]

La principal aplicación del plutonio ha sido en armas nucleares , donde el isótopo plutonio-239 fue un componente clave debido a su facilidad de fisión y disponibilidad. Los diseños basados ​​en plutonio permiten reducir la masa crítica a aproximadamente un tercio de la del uranio-235. [ 115 ] Las bombas de plutonio tipo " Fat Man " producidas durante el Proyecto Manhattan utilizaron compresión explosiva de plutonio para obtener densidades significativamente mayores de lo normal, combinada con una fuente central de neutrones para iniciar la reacción y aumentar la eficiencia. Así, solo  se necesitaron 6,2 kg de plutonio para un rendimiento explosivo equivalente a 20 kilotones de TNT . [ 116 ] (Véase también Diseño de armas nucleares ). Hipotéticamente, se podrían usar tan solo 4  kg de plutonio —e incluso menos— para fabricar una sola bomba atómica utilizando diseños de ensamblaje muy sofisticados. [ 117 ]

El plutonio-238 es un isótopo potencialmente más eficiente para reactores nucleares, ya que tiene una masa crítica menor que el uranio-235, pero continúa liberando mucha energía térmica (0,56 W/g) [ 110 ] [ 118 ] por desintegración incluso cuando la reacción en cadena de fisión se detiene con barras de control. Su aplicación está limitada por su alto precio (alrededor de US$1000/g). Este isótopo se ha utilizado en termopilas y sistemas de destilación de agua de algunos satélites y estaciones espaciales. Las naves espaciales Galileo y Apolo (por ejemplo, Apolo 14 [ 119 ] ) tenían calentadores alimentados por cantidades de kilogramos de óxido de plutonio-238; este calor también se transforma en electricidad con termopilas. La desintegración del plutonio-238 produce partículas alfa relativamente inocuas y no está acompañada de rayos gamma . Por lo tanto, este isótopo (~160  mg) se utiliza como fuente de energía en marcapasos cardíacos donde dura aproximadamente 5 veces más que las baterías convencionales. [ 110 ]

El actinio-227 se utiliza como fuente de neutrones. Su alta energía específica (14,5 W/g) y la posibilidad de obtener cantidades significativas de compuestos térmicamente estables resultan atractivas para su uso en generadores termoeléctricos de larga duración para aplicaciones remotas. El 228Ac se utiliza como indicador de radiactividad en la investigación química, ya que emite electrones de alta energía (2,18 MeV) que pueden detectarse fácilmente. Las mezclas de 228Ac y 228Ra se utilizan ampliamente como fuente intensa de rayos gamma en la industria y la medicina . [ 29 ]

El desarrollo de materiales autoluminiscentes dopados con actínidos y con matrices cristalinas duraderas es una nueva área de utilización de los actínidos, ya que la adición de radionúclidos emisores de partículas alfa a algunos vidrios y cristales puede conferirles luminiscencia. [ 120 ]

Toxicidad

Ilustración esquemática de la penetración de la radiación a través de láminas de papel, aluminio y ladrillo de plomo.
Tabla periódica con los elementos coloreados según la vida media de su isótopo más estable.

Las sustancias radiactivas pueden dañar la salud humana a través de (i) contaminación cutánea local, (ii) exposición interna por ingestión de isótopos radiactivos y (iii) sobreexposición externa por actividad β y radiación γ . Junto con el radio y los elementos transuránicos, el actinio es uno de los venenos radiactivos más peligrosos con alta actividad α específica . La característica más importante del actinio es su capacidad para acumularse y permanecer en la capa superficial de los esqueletos . En la etapa inicial de la intoxicación, el actinio se acumula en el hígado . Otro peligro del actinio es que se desintegra radiactivamente más rápido de lo que se excreta. La adsorción del tracto digestivo es mucho menor (~0,05 %) para el actinio que para el radio. [ 29 ]

El protactinio en el cuerpo tiende a acumularse en los riñones y los huesos. La dosis máxima segura de protactinio en el cuerpo humano es de 0,03 μCi , que corresponde a 0,5 microgramos de 231 Pa. Este isótopo, que puede estar presente en el aire como aerosol , es 2,5 × 108 veces más tóxico que el ácido cianhídrico . [ 60 ]

Cuando el plutonio ingresa al cuerpo a través del aire, los alimentos o la sangre (por ejemplo, una herida), se deposita principalmente en los pulmones, el hígado y los huesos, y solo alrededor del 10 % llega a otros órganos, donde permanece durante décadas. El largo tiempo de residencia del plutonio en el cuerpo se explica en parte por su baja solubilidad en agua. Algunos isótopos de plutonio emiten radiación α ionizante, que daña las células circundantes. La dosis letal media (DL50 ) durante 30 días en perros después de la inyección intravenosa de plutonio es de 0,32 miligramos por kg de masa corporal, por lo que la dosis letal para humanos es de aproximadamente 22  mg para una persona que pesa 70  kg; la cantidad para la exposición respiratoria debería ser aproximadamente cuatro veces mayor. Otra estimación supone que el plutonio es 50 veces menos tóxico que el radio , por lo que el contenido permisible de plutonio en el cuerpo debería ser de 5  μg o 0,3 μCi. Dicha cantidad es prácticamente invisible al microscopio. Tras ensayos en animales, esta dosis máxima permisible se redujo a 0,65  μg o 0,04 μCi. Los estudios en animales también revelaron que la vía de exposición al plutonio más peligrosa es la inhalación, tras la cual entre el 5 % y el 25 % de las sustancias inhaladas se retienen en el organismo. Dependiendo del tamaño de las partículas y la solubilidad de los compuestos de plutonio, este se localiza en los pulmones o en el sistema linfático , o bien se absorbe en la sangre y se transporta al hígado y los huesos. La contaminación a través de los alimentos es la vía menos probable. En este caso, solo alrededor del 0,05 % de los compuestos solubles y el 0,01 % de los insolubles de plutonio se absorben en la sangre, y el resto se excreta. La exposición de la piel dañada al plutonio retendría casi el 100 % del mismo. [ 94 ]

El uso de actínidos en combustible nuclear, fuentes radiactivas selladas o materiales avanzados como cristales autoluminiscentes presenta numerosos beneficios potenciales. Sin embargo, una preocupación importante es la altísima radiotoxicidad de los actínidos y su migración en el medio ambiente. [ 121 ] El uso de formas químicamente inestables de actínidos en MOX y fuentes radiactivas selladas no es apropiado según las normas de seguridad actuales. Existe el reto de desarrollar materiales estables y duraderos que contengan actínidos, que permitan un almacenamiento, uso y disposición final seguros. Una necesidad clave es la aplicación de soluciones sólidas de actínidos en fases huésped cristalinas duraderas. [ 120 ]

Véase también

Notas

  1. El nobelio y el lawrencio fueron descubiertos casi simultáneamente por científicos soviéticos y estadounidenses.
  2. La actividad específica se calcula a partir de los periodos de semidesintegración y la probabilidad de fisión espontánea que se muestran en la tabla.

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