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Astato

El astato es un elemento químico ; su símbolo es At y su número atómico es 85. Es el elemento natural más raro en la corteza terrestre , ya que solo se encuentra como producto d...

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El astato es un elemento químico ; su símbolo es At y su número atómico es 85. Es el elemento natural más raro en la corteza terrestre , ya que solo se encuentra como producto de la desintegración de diversos elementos más pesados. Todos los isótopos del astato son de vida corta; el más estable es el astato-210, con una vida media de 8,1 horas. Por consiguiente, nunca se ha observado una muestra sólida de este elemento, puesto que cualquier muestra macroscópica se vaporizaría inmediatamente debido al calor de su radiactividad .

Las propiedades macroscópicas del astato no se conocen con certeza. Muchas de ellas se han estimado a partir de su posición en la tabla periódica como un análogo más pesado del flúor , el cloro , el bromo y el yodo , los cuatro halógenos estables . Sin embargo, el astato también se sitúa aproximadamente en la línea divisoria entre metales y no metales , y se ha observado y predicho cierto comportamiento metálico en él. Es probable que el astato tenga un aspecto oscuro o brillante y que sea un semiconductor o posiblemente un metal . Químicamente, se conocen varias especies aniónicas de astato y la mayoría de sus compuestos se asemejan a los del yodo, pero también muestra a veces características metálicas y algunas similitudes con la plata .

La primera síntesis de astato fue realizada en 1940 por Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio G. Segrè en la Universidad de California, Berkeley . Lo nombraron a partir del griego antiguo ástatos ( ἄστατος ), que significa "inestable". Posteriormente se descubrió que cuatro isótopos de astato se encuentran en la naturaleza, aunque en la corteza terrestre hay mucho menos de un gramo en cualquier momento dado. Ni el isótopo más estable, el astato-210, ni el astato-211, de utilidad médica, se encuentran en la naturaleza; generalmente se producen bombardeando bismuto -209 con partículas alfa .

Características

El astato es un elemento extremadamente radiactivo; todos sus isótopos tienen vidas medias de 8,1 horas o menos, desintegrándose en otros isótopos de astato, bismuto , polonio o radón . La mayoría de sus isótopos son muy inestables, con vidas medias de segundos o menos. De los primeros 101 elementos de la tabla periódica, solo el francio es menos estable, y todos los isótopos de astato más estables que los isótopos de francio de mayor vida media ( 205–211 At) son sintéticos y no se encuentran en la naturaleza. [ 6 ]

Las propiedades macroscópicas del astato no se conocen con certeza. [ 7 ] La investigación está limitada por su corta vida media, que impide la creación de cantidades medibles. [ 8 ] Un trozo visible de astato se vaporizaría inmediatamente debido al calor generado por su intensa radiactividad. [ 9 ] Queda por ver si, con suficiente enfriamiento, se podría depositar una cantidad macroscópica de astato como una película delgada. [ 4 ] El astato se clasifica generalmente como un no metal o un metaloide ; [ 10 ] [ 11 ] también se ha predicho la formación de metales. [ 4 ] [ 12 ]

Físico

La mayoría de las propiedades físicas del astato se han estimado (por interpolación o extrapolación ), utilizando métodos teóricos o empíricos. [ 13 ] Por ejemplo, los halógenos se oscurecen con el aumento del peso atómico: el flúor es casi incoloro, el cloro es amarillo verdoso, el bromo es rojo parduzco y el yodo es gris oscuro/violeta. A veces se describe al astato como un sólido probablemente negro (suponiendo que siga esta tendencia), o como de apariencia metálica (si es un metaloide o un metal). [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]

Debido a que tiene una presión de vapor menor que el yodo , el astato se sublima , como era de esperar. [ 8 ] La mitad de una cantidad dada de astato se vaporizará en aproximadamente una hora si se coloca sobre una superficie de vidrio limpia a temperatura ambiente . [ a ] ​​El espectro de absorción del astato en la región ultravioleta media tiene líneas en 224,401 y 216,225  nm, lo que sugiere transiciones de 6p a 7s . [ 18 ] [ 19 ]

Se desconoce la estructura del astato sólido. [ 20 ] Como análogo del yodo, puede tener una estructura cristalina ortorrómbica compuesta por moléculas diatómicas de astato y ser un semiconductor (con una banda prohibida de 0,7 eV ). [ 21 ] [ 22 ] Alternativamente, si el astato condensado forma una fase metálica, como se ha predicho, puede tener una estructura cúbica centrada en las caras monoatómica ; en esta estructura, bien podría ser un superconductor , como la fase de alta presión similar del yodo. [ 4 ] Se espera que el astato metálico tenga una densidad de 8,91–8,95 g/cm 3 . [ 1 ]  

La evidencia a favor (o en contra) de la existencia del astato diatómico (At₂ ) es escasa e inconclusa. [ 23 ] [ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] Algunas fuentes afirman que no existe, o al menos nunca se ha observado, [ 28 ] [ 29 ] mientras que otras fuentes afirman o implican su existencia. [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] A pesar de esta controversia, se han predicho muchas propiedades del astato diatómico; [ 33 ] por ejemplo, su longitud de enlace sería300 ± 10 pm  , energía de disociación <50  kJ/mol , [ 34 ] y calor de vaporización (∆H vap ) 54,39  kJ/mol. [ 35 ] Se han predicho muchos valores para los puntos de fusión y ebullición del astato , pero solo para At 2. [ 36 ]

Químico

La química del astato está "confundida por las concentraciones extremadamente bajas a las que se han realizado experimentos con astato, y la posibilidad de reacciones con impurezas, paredes y filtros, o subproductos de radiactividad, y otras interacciones no deseadas a nanoescala". [ 21 ] Muchas de sus propiedades químicas aparentes se han observado utilizando estudios de trazadores en soluciones de astato extremadamente diluidas, [ 32 ] [ 37 ] típicamente menos de 10 −10 mol·L −1 . [ 38 ] Algunas propiedades, como la formación de aniones, se alinean con otros halógenos. [ 8 ] El astato también tiene algunas características metálicas, como la deposición sobre un cátodo , [ b ] y la coprecipitación con sulfuros metálicos en ácido clorhídrico . [ 40 ] Forma complejos con EDTA , un agente quelante de metales , [ 41 ] y es capaz de actuar como un metal en el radiomarcaje de anticuerpos ; En algunos aspectos, el astato en estado +1 es similar a la plata en el mismo estado. Sin embargo, la mayor parte de la química orgánica del astato es análoga a la del yodo. [ 42 ] Se ha sugerido que el astato puede formar un catión monoatómico estable en solución acuosa. [ 40 ] [ 43 ]

El astato tiene una electronegatividad de 2,2 en la escala de Pauling revisada , menor que la del yodo (2,66) e igual que la del hidrógeno. En el astaturo de hidrógeno (HAt), se predice que la carga negativa está en el átomo de hidrógeno, lo que implica que este compuesto podría denominarse hidruro de astato según ciertas nomenclaturas. [ 44 ] [ 45 ] [ 46 ] [ 47 ] Esto sería consistente con la electronegatividad del astato en la escala de Allred-Rochow (1,9), que es menor que la del hidrógeno (2,2). [ 48 ] [ c ] Sin embargo, la nomenclatura estequiométrica oficial de la IUPAC se basa en una convención idealizada para determinar las electronegatividades relativas de los elementos simplemente por su posición en la tabla periódica. Según esta convención, el astato se trata como si fuera más electronegativo que el hidrógeno, independientemente de su verdadera electronegatividad. La afinidad electrónica del astato, de 233 kJ mol⁻¹ , es un 21 % menor que la del yodo. [ 50 ] En comparación, el valor del Cl (349) es un 6,4 % mayor que el del F (328); el del Br (325) es un 6,9 % menor que el del Cl; y el del I (295) es un 9,2 % menor que el del Br. Se predijo que la marcada reducción del At se debía a interacciones espín-órbita . [ 38 ] La primera energía de ionización del astato es de aproximadamente 899  kJ mol⁻¹ , lo que continúa la tendencia de disminución de las primeras energías de ionización a lo largo del grupo de los halógenos (flúor, 1681; cloro, 1251; bromo, 1140; yodo, 1008). [ 3 ]

compuestos

Menos reactivo que el yodo, el astato es el menos reactivo de los halógenos; [ 51 ] sin embargo, las propiedades químicas del tenesino , el siguiente elemento más pesado del grupo 17, aún no se han investigado. [ 52 ] Los compuestos de astato se han sintetizado en cantidades a nanoescala y se han estudiado lo más intensivamente posible antes de su desintegración radiactiva. Las reacciones involucradas se han probado típicamente con soluciones diluidas de astato mezcladas con mayores cantidades de yodo. Actuando como portador, el yodo asegura que haya suficiente material para que funcionen las técnicas de laboratorio (como la filtración y la precipitación ). [ 53 ] [ 54 ] [ d ] Al igual que el yodo, se ha demostrado que el astato adopta estados de oxidación impares que van desde −1 hasta +7. [ 57 ]

Solo se han reportado unos pocos compuestos con metales, en forma de astaturos de sodio, [ 9 ] paladio , plata, talio y plomo. [ 58 ] Algunas propiedades características del astaturo de plata y sodio, y de otros hipotéticos astaturos de metales alcalinos y alcalinotérreos, se han estimado mediante extrapolación a partir de otros haluros metálicos. [ 59 ]

Modelo espacial de astaturo de hidrógeno

La formación de un compuesto de astato con hidrógeno —generalmente denominado hidrogenoastaturo— fue observada por los pioneros de la química del astato. [ 60 ] Como se mencionó, existen razones para referirse a este compuesto como hidruro de astato. Se oxida fácilmente; la acidificación con ácido nítrico diluido produce las formas At 0 o At + , y la posterior adición de plata(I) solo puede precipitar parcialmente, en el mejor de los casos, el astato como astaturo de plata(I) (AgAt). El yodo, en cambio, no se oxida y precipita fácilmente como yoduro de plata(I) . [ 8 ] [ 61 ]

Se sabe que el astato se une al boro , [ 62 ] al carbono y al nitrógeno . [ 63 ] Se han preparado varios compuestos de jaula de boro con enlaces At–B, siendo estos más estables que los enlaces At–C. [ 64 ] El astato puede reemplazar un átomo de hidrógeno en el benceno para formar astatobenceno C 6 H 5 At; este puede oxidarse a C 6 H 5 AtCl 2 por cloro. Al tratar este compuesto con una solución alcalina de hipoclorito, se puede producir C 6 H 5 AtO 2. [ 65 ] El catión dipiridina-astatina(I), [At(C 5 H 5 N) 2 ] + , forma compuestos iónicos con perclorato [ 63 ] (un anión no coordinante [ 66 ] ) y con nitrato , [At(C 5 H 5 N) 2 ]NO 3 . [ 63 ] Este catión existe como un complejo de coordinación en el que dos enlaces covalentes dativos unen por separado el centro de astato(I) con cada uno de los anillos de piridina a través de sus átomos de nitrógeno. [ 63 ]

Con oxígeno, hay evidencia de las especies AtO − y AtO + en solución acuosa, formadas por la reacción de astato con un oxidante como bromo elemental o (en el último caso) por persulfato de sodio en una solución de ácido perclórico . [ 8 ] [ 67 ] La especie que antes se pensaba que era AtO − 2 se ha determinado desde entonces que es AtO(OH) − 2 , un producto de hidrólisis de AtO + (otro producto de hidrólisis de este tipo es AtOOH). [ 68 ] El anión AtO − 3 bien caracterizado se puede obtener, por ejemplo, por la oxidación de astato con hipoclorito de potasio en una solución de hidróxido de potasio . [ 65 ] [ 69 ] Se ha informado sobre la preparación de triastato de lantano La(AtO 3 ) 3 , siguiendo la oxidación de astato por una solución caliente de Na 2 S 2 O 8 . [ 70 ] La oxidación posterior de AtO − 3 , como por el difluoruro de xenón (en una solución alcalina caliente) o el periodato (en una solución neutra o alcalina), produce el ion perastatato AtO − 4 ; este solo es estable en soluciones neutras o alcalinas. [ 71 ] También se cree que el astato es capaz de formar cationes en sales con oxianiones como el yodato o el dicromato ; esto se basa en la observación de que, en soluciones ácidas, los estados positivos monovalentes o intermedios del astato coprecipitan con las sales insolubles de cationes metálicos como el yodato de plata(I) o el dicromato de talio(I). [ 65 ] [ 72 ]

El astato puede formar enlaces con otros calcógenos ; estos incluyen S 7 At + y At(CSN) − 2 con azufre , un compuesto de selenourea de coordinación con selenio y un coloide de astato- telurio con telurio. [ 73 ]

Estructura del yoduro de astato , uno de los interhalógenos de astato y el interhalógeno diatómico más pesado conocido.

Se sabe que el astato reacciona con sus homólogos más ligeros, el yodo, el bromo y el cloro, en estado gaseoso; estas reacciones producen compuestos interhalógenos diatómicos con fórmulas AtI, AtBr y AtCl. [ 55 ] Los dos primeros compuestos también pueden producirse en agua: el astato reacciona con una solución de yodo/ yoduro para formar AtI, mientras que el AtBr requiere (aparte del astato) una solución de yodo/ monobromuro / bromuro de yodo . El exceso de yoduros o bromuros puede conducir a iones AtBr − 2 y AtI − 2 , [ 55 ] o en una solución de cloruro, pueden producir especies como AtCl − 2 o AtBrCl − a través de reacciones de equilibrio con los cloruros. [ 56 ] La oxidación del elemento con dicromato (en solución de ácido nítrico) mostró que la adición de cloruro convirtió el astato en una molécula que probablemente sea AtCl o AtOCl. De manera similar, se pueden producir AtOCl − 2 o AtCl − 2. [ 55 ] Se sabe o se presume que los polihaluros PdAtI 2 , CsAtI 2 , TlAtI 2 , [ 74 ] [ 75 ] [ 76 ] y PbAtI [ 77 ] se precipitaron. En un espectrómetro de masas de fuente de iones de plasma , los iones [AtI] + , [AtBr] + , y [AtCl] + se han formado al introducir vapores de halógenos más ligeros en una celda llena de helio que contiene astato, lo que apoya la existencia de moléculas neutras estables en el estado de ion de plasma. [ 55 ] Aún no se han descubierto fluoruros de astato . Su ausencia se ha atribuido especulativamente a la extrema reactividad de tales compuestos, incluida la reacción de un fluoruro formado inicialmente con las paredes del recipiente de vidrio para formar un producto no volátil. [ e ] Por lo tanto, aunque se cree posible la síntesis de fluoruro de astato, puede requerir un disolvente de fluoruro de halógeno líquido, como ya se ha utilizado para la caracterización del fluoruro de radón. [ 55 ] [ 71 ]

Historia

En 1869, cuando Dmitri Mendeléyev publicó su tabla periódica , el espacio bajo el yodo estaba vacío; después de que Niels Bohr estableciera la base física de la clasificación de los elementos químicos, se sugirió que el quinto halógeno pertenecía a ese lugar. Antes de su descubrimiento oficialmente reconocido, se le llamó "eka-yodo" (del sánscrito eka, 'uno') para implicar que era un espacio bajo el yodo (de la misma manera que eka-silicio, eka-boro y otros ). [ 81 ] Los científicos intentaron encontrarlo en la naturaleza; dada su extrema rareza, estos intentos resultaron en varios falsos descubrimientos. [ 82 ]

El primer supuesto descubrimiento de eka-yodo fue realizado por Fred Allison y sus asociados en el Instituto Politécnico de Alabama (ahora Universidad de Auburn ) en 1931. Los descubridores llamaron al elemento 85 "alabamina" y le asignaron el símbolo Ab, designaciones que se utilizaron durante algunos años. [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ] En 1934, HG MacPherson de la Universidad de California, Berkeley refutó el método de Allison y la validez de su descubrimiento. [ 86 ] Hubo otra afirmación en 1937, por el químico Rajendralal De. Trabajando en Dacca en la India británica (ahora Dhaka en Bangladesh ), eligió el nombre "dakin" para el elemento 85, que afirmó haber aislado como el equivalente de la serie del torio del radio F (polonio-210) en la serie del radio . [ 87 ] Las propiedades que reportó para el dakin no corresponden a las del astato, [ 87 ] y la radiactividad del astato le habría impedido manipularlo en las cantidades que afirmó. [ 88 ] Además, el astato no se encuentra en la serie del torio, y se desconoce la verdadera identidad del dakin. [ 87 ]

En 1936, el equipo formado por el físico rumano Horia Hulubei y la física francesa Yvette Cauchois afirmó haber descubierto el elemento 85 mediante la observación de sus líneas de emisión de rayos X. En 1939, publicaron otro artículo que respaldaba y ampliaba los datos previos. En 1944, Hulubei publicó un resumen de los datos que había obtenido hasta entonces, afirmando que estaban respaldados por el trabajo de otros investigadores. Eligió el nombre "dor", presumiblemente derivado del rumano que significa "anhelo" [de paz], ya que la Segunda Guerra Mundial había comenzado cinco años antes. Dado que Hulubei escribía en francés, idioma que no utiliza el sufijo "-ino" para los elementos, "dor" probablemente se habría traducido al inglés como "dorine", de haberse adoptado. En 1947, la afirmación de Hulubei fue rechazada por el químico austriaco Friedrich Paneth , quien posteriormente presidiría el comité de la IUPAC responsable del reconocimiento de nuevos elementos. Aunque las muestras de Hulubei contenían astato-218, sus métodos para detectarlo eran demasiado débiles, según los estándares actuales, para permitir una identificación correcta; además, no podía realizar pruebas químicas sobre el elemento. [ 88 ] También había estado involucrado en una afirmación falsa anterior sobre el descubrimiento del elemento 87 (francio), y se cree que esto provocó que otros investigadores restaran importancia a su trabajo. [ 89 ]

Una fotografía en escala de grises de la parte superior del cuerpo de un hombre.
Emilio Segrè , uno de los descubridores del elemento del grupo principal astato

En 1940, el químico suizo Walter Minder anunció el descubrimiento del elemento 85 como producto de la desintegración beta del radio A (polonio-218), eligiendo el nombre "helvetio" (de Helvetia , el nombre latino de Suiza). Berta Karlik y Traude Bernert no lograron reproducir sus experimentos y posteriormente atribuyeron los resultados de Minder a la contaminación de su flujo de radón ( el radón-222 es el isótopo padre del polonio-218). [ 90 ] [ f ] En 1942, Minder, en colaboración con la científica inglesa Alice Leigh-Smith , anunció el descubrimiento de otro isótopo del elemento 85, presumiblemente producto de la desintegración beta del torio A (polonio-216). Llamaron a esta sustancia "anglo-helvetio", [ 91 ] pero Karlik y Bernert nuevamente no pudieron reproducir estos resultados. [ 53 ]

Más tarde, en 1940, Dale R. Corson , Kenneth Ross MacKenzie y Emilio Segrè aislaron el elemento en la Universidad de California, Berkeley. En lugar de buscar el elemento en la naturaleza, los científicos lo crearon bombardeando bismuto-209 con partículas alfa en un ciclotrón (acelerador de partículas) para producir, después de la emisión de dos neutrones, astato-211. [ 92 ] Sin embargo, los descubridores no sugirieron inmediatamente un nombre para el elemento. La razón de esto fue que, en ese momento, un elemento creado sintéticamente en "cantidades invisibles" que aún no se había descubierto en la naturaleza no se consideraba completamente válido; además, los químicos eran reacios a reconocer los isótopos radiactivos con la misma legitimidad que los estables. [ 93 ] En 1943, Berta Karlik y Traude Bernert encontraron el astato como producto de dos cadenas de desintegración naturales , primero en la llamada serie del uranio y luego en la serie del actinio . [ 94 ] [ 95 ] (Desde entonces, el astato también se encontró en una tercera cadena de desintegración, la serie del neptunio . [ 96 ] ) Friedrich Paneth en 1946 pidió que finalmente se reconocieran los elementos sintéticos, citando, entre otras razones, la reciente confirmación de su ocurrencia natural, y propuso que los descubridores de los elementos recién descubiertos sin nombre les dieran nombre. A principios de 1947, Nature publicó las sugerencias de los descubridores; una carta de Corson, MacKenzie y Segrè sugirió el nombre "astatino" [ 93 ] proveniente del griego antiguo ástatos ( ἄστατος ) que significa ' inestable ' , debido a su propensión a la desintegración radiactiva , con la terminación "-ino", que se encuentra en los nombres de los cuatro halógenos descubiertos previamente. El nombre también se eligió para continuar la tradición de los cuatro halógenos estables, donde el nombre se refería a una propiedad del elemento. [ 97 ]

Corson y sus colegas clasificaron el astato como un metal basándose en su química analítica . [ 98 ] Investigadores posteriores informaron un comportamiento similar al del yodo, [ 99 ] [ 100 ] catiónico, [ 101 ] [ 102 ] o anfótero . [ 53 ] [ 103 ] En una retrospectiva de 2003, Corson escribió que "algunas de las propiedades [del astato] son ​​similares a las del yodo  ... también exhibe propiedades metálicas, más parecidas a las de sus vecinos metálicos Po y Bi". [ 97 ]

isótopos

Todos los isótopos del astato son de vida corta; el más estable es el astato-210, con una vida media de 8,1 horas. Se conocen 41 isótopos de astato, con números de masa de 188 y 190–229. [ 104 ] [ 105 ] El modelado teórico sugiere que podrían existir unos 37 isótopos más. [ 104 ] No se ha observado ningún isótopo de astato estable o de larga duración, ni se espera que exista. [ 106 ]

Las energías de desintegración alfa del astato siguen la misma tendencia que para otros elementos pesados. [ 106 ] Los isótopos más ligeros del astato tienen energías de desintegración alfa bastante altas , que se vuelven más bajas a medida que los núcleos se vuelven más pesados. El astato-211 tiene una energía significativamente más alta que el isótopo anterior, porque tiene un núcleo con 126 neutrones, y 126 es un número mágico que corresponde a una capa de neutrones llena. A pesar de tener una vida media similar a la del isótopo anterior (8,1  horas para el astato-210 y 7,2  horas para el astato-211), la probabilidad de desintegración alfa es mucho mayor para este último: 41,81% frente a solo 0,18%. [ 6 ] [ h ] Los dos isótopos siguientes liberan aún más energía, siendo el astato-213 el que libera más energía. Por esta razón, es el isótopo de astato de vida más corta. [ 106 ] Aunque los isótopos de astato más pesados ​​liberan menos energía, no existe ningún isótopo de astato de larga vida, debido al creciente papel de la desintegración beta (emisión de electrones). [ 106 ] Este modo de desintegración es especialmente importante para el astato; ya en 1950 se postuló que todos los isótopos del elemento experimentan desintegración beta, [ 107 ] aunque las mediciones de masa nuclear indican que el 215 At es de hecho beta-estable , ya que tiene la masa más baja de todos los isóbaros con A  =  215. [ 6 ] El astato-210 y la mayoría de los isótopos más ligeros exhiben desintegración beta plus ( emisión de positrones ), el astato-217 y los isótopos más pesados ​​excepto el astato-218 exhiben desintegración beta minus, mientras que el astato-211 experimenta captura de electrones . [ 5 ]

El isótopo más estable es el astato-210, que tiene una vida media de 8,1 horas. Su principal modo de desintegración es beta+, que produce el emisor alfa polonio-210  , relativamente longevo (en comparación con los isótopos de astato) . En total, solo cinco isótopos tienen vidas medias superiores a una hora (del astato-207 al -211). El isótopo menos estable en estado fundamental es el astato-213, con una vida media de 125 nanosegundos. Este experimenta desintegración alfa para producir el bismuto-209 , de vida extremadamente larga . [ 6 ]

El astato tiene 24 isómeros nucleares conocidos , que son núcleos con uno o más nucleones ( protones o neutrones ) en un estado excitado . Un isómero nuclear también puede llamarse " metaestado ", lo que significa que el sistema tiene más energía interna que el " estado fundamental " (el estado con la energía interna más baja posible), lo que hace que el primero sea propenso a desintegrarse en el segundo. Puede haber más de un isómero para cada isótopo. El más estable de estos isómeros nucleares es el astato-202m1, [ i ] que tiene una vida media de aproximadamente 3 minutos, más larga que la de todos los estados fundamentales excepto los de los isótopos 203-211 y 220. El menos estable es el astato-213m1; su vida media de 110 nanosegundos es más corta que los 125 nanosegundos del astato-213, el estado fundamental de vida más corta. [ 5 ]

fenómeno natural

una secuencia de bolas de diferentes colores, cada una con un símbolo de dos letras y algunos números
Serie del neptunio, que muestra los productos de desintegración, incluido el astato-217, formado a partir del neptunio-237.

El astato es el elemento natural más raro. [ j ] Algunos estiman que la cantidad total de astato en la corteza terrestre (masa citada de 2,36 × 10 25 gramos) [ 108 ] es menor a un gramo en cualquier momento dado. [ 8 ] Otras fuentes estiman que la cantidad de astato efímero, presente en la Tierra en cualquier momento dado, es de hasta una onza [ 109 ] (aproximadamente 28 gramos).

Cualquier astato presente en la formación de la Tierra desapareció hace mucho tiempo; los cuatro isótopos naturales (astatino-215, -217, -218 y -219) [ 110 ] se producen continuamente como resultado de la desintegración de minerales radiactivos de torio y uranio , y cantidades traza de neptunio-237 . La masa continental de América del Norte y del Sur combinada, hasta una profundidad de 16 kilómetros (10 millas), contiene solo alrededor de un billón de átomos de astato-215 en cualquier momento dado (alrededor de 3,5 × 10 −10 gramos). [ 111 ] El astato-217 se produce a través de la desintegración radiactiva del neptunio-237. Los remanentes primordiales de este último isótopo, debido a su vida media relativamente corta de 2,14 millones de años, ya no están presentes en la Tierra. Sin embargo, se producen cantidades traza de forma natural como producto de reacciones de transmutación en minerales de uranio . [ 112 ] El astato-218 fue el primer isótopo de astato descubierto en la naturaleza. [ 113 ] El astato-219, con una vida media de 56 segundos, es el isótopo natural de mayor duración. [ 6 ]

En ocasiones, los isótopos de astato no se incluyen en la lista de isótopos naturales debido a ideas erróneas [ 103 ] que afirman que no existen tales isótopos [ 114 ] o a discrepancias en la literatura. El astato-216 se ha considerado un isótopo natural, pero los informes sobre su observación [ 115 ] (que se describieron como dudosos) no se han confirmado [ 116 ] .

Síntesis

Formación

El blanco de bismuto después de la irradiación contiene cantidades minúsculas de astato-211. [ 121 ]

El astato se produjo por primera vez bombardeando bismuto-209 con partículas alfa energéticas, y esta sigue siendo la principal ruta utilizada para crear los isótopos relativamente longevos astato-209 a astato-211. El astato solo se produce en cantidades minúsculas, y las técnicas modernas permiten producciones de hasta 6,6 gigabecquerelios [ 119 ] (aproximadamente 86 nanogramos o 2,47 × 10⁻¹¹  14 átomos). La síntesis de mayores cantidades de astato mediante este método está limitada por la disponibilidad restringida de ciclotrones adecuados y la posibilidad de fundir el blanco. [ 119 ] [ 122 ] [ l ] La radiólisis del disolventedebido al efecto acumulativo de la desintegración del astato [ 124 ] es un problema relacionado. Con la tecnología criogénica,se podrían generar cantidades de microgramos de astato mediante la irradiación de protones de torio o uranio para producir radón-211, que a su vez se desintegra en astato-211. Se espera que la contaminación con astato-210 sea un inconveniente de este método. [ 125 ]

El isótopo más importante es el astato-211, el único de uso comercial. Para producir el blanco de bismuto, el metal se pulveriza sobre una superficie de oro, cobre o aluminio a una densidad de 50 a 100 miligramos por centímetro cuadrado. También se puede usar óxido de bismuto ; este se fusiona a la fuerza con una placa de cobre. [ 126 ] El blanco se mantiene bajo una atmósfera de nitrógeno químicamente neutra , [ 127 ] y se enfría con agua para evitar la vaporización prematura del astato. [ 126 ] En un acelerador de partículas, como un ciclotrón, [ 128 ] las partículas alfa colisionan con el bismuto. Aunque solo se usa un isótopo de bismuto (bismuto-209), la reacción puede ocurrir de tres maneras posibles, produciendo astato-209, astato-210 o astato-211. Si bien las energías más altas pueden producir más astato-211, también generan astato-210 no deseado, que se desintegra en polonio-210 tóxico. Por lo tanto, la energía máxima del acelerador de partículas se ajusta para que esté por debajo o ligeramente por encima del umbral de producción de astato-210, con el fin de maximizar la producción de astato-211 y mantener la cantidad de astato-210 en un nivel aceptable. [ 118 ] [ 119 ]

Métodos de separación

Dado que el astato es el producto principal de la síntesis, después de su formación solo debe separarse del objetivo y de cualquier contaminante significativo. Existen varios métodos disponibles, "pero generalmente siguen uno de dos enfoques: destilación seca o tratamiento ácido [húmedo] del objetivo seguido de extracción con solvente". Los métodos que se resumen a continuación son adaptaciones modernas de procedimientos más antiguos, como revisaron Kugler y Keller. [ 129 ] [ m ] Las técnicas anteriores a 1985 abordaban con mayor frecuencia la eliminación del polonio tóxico coproducido; este requisito ahora se mitiga limitando la energía del haz de irradiación del ciclotrón. [ 119 ]

Seco

El blanco de ciclotrón que contiene astato se calienta a una temperatura de aproximadamente 650  °C. El astato se volatiliza y se condensa en una trampa fría (generalmente) . Temperaturas más altas, de hasta aproximadamente 850  °C, pueden aumentar el rendimiento, con el riesgo de contaminación por bismuto debido a la volatilización simultánea. Puede ser necesario redestilar el condensado para minimizar la presencia de bismuto [ 131 ] (ya que el bismuto puede interferir con las reacciones de marcaje del astato ). El astato se recupera de la trampa utilizando uno o más disolventes de baja concentración, como hidróxido de sodio , metanol o cloroformo . Se pueden alcanzar rendimientos de astato de hasta aproximadamente el 80 %. La separación en seco es el método más comúnmente utilizado para producir una forma químicamente útil de astato. [ 122 ] [ 132 ]

Húmedo

El blanco de bismuto irradiado (o a veces trióxido de bismuto ) se disuelve primero en, por ejemplo, ácido nítrico o perclórico concentrado. Tras este primer paso, el ácido se puede destilar para dejar un residuo blanco que contiene tanto bismuto como el producto astato deseado. Este residuo se disuelve luego en un ácido concentrado, como ácido clorhídrico. El astato se extrae de este ácido utilizando un disolvente orgánico como éter dibutil , éter diisopropílico (DIPE) o tiosemicarbazida . Mediante extracción líquido-líquido, el producto astato se puede lavar repetidamente con un ácido, como HCl, y extraer a la capa de disolvente orgánico. Se ha informado de un rendimiento de separación del 93 % utilizando ácido nítrico, que disminuye al 72 % cuando se completan los procedimientos de purificación (destilación del ácido nítrico, purga de óxidos de nitrógeno residuales y redisolución del nitrato de bismuto para permitir la extracción líquido-líquido ). [ 133 ] [ 134 ] Los métodos húmedos implican "múltiples pasos de manejo de la radiactividad" y no se han considerado adecuados para aislar grandes cantidades de astato. Sin embargo, se están examinando los métodos de extracción húmeda para su uso en la producción de mayores cantidades de astato-211, ya que se cree que pueden proporcionar mayor consistencia. [ 134 ] Pueden permitir la producción de astato en un estado de oxidación específico y pueden tener mayor aplicabilidad en la radioquímica experimental . [ 119 ]

Usos y precauciones

El astato-211 recién formado es objeto de investigación continua en medicina nuclear . [ 135 ] Debe usarse rápidamente ya que se desintegra con una vida media de 7,2  horas; esto es suficiente para permitir estrategias de marcaje en múltiples pasos . El astato-211 tiene potencial para la terapia dirigida con partículas alfa , ya que se desintegra ya sea por emisión de una partícula alfa (a bismuto-207), [ 136 ] o por captura electrónica (a un nucleido de vida extremadamente corta, polonio-211, que sufre una desintegración alfa adicional), alcanzando muy rápidamente su descendiente estable, plomo-207. Los rayos X de polonio emitidos como resultado de la rama de captura electrónica, en el rango de 77–92 keV , permiten el seguimiento del astato en animales y pacientes. [ 135 ] Aunque el astato-210 tiene una vida media ligeramente más larga, es totalmente inadecuado porque normalmente sufre una desintegración beta plus para convertirse en el polonio-210, extremadamente tóxico. [ 137 ] 

La principal diferencia medicinal entre el astato-211 y el yodo-131 (un isótopo radiactivo de yodo también utilizado en medicina) es que el yodo-131 emite partículas beta de alta energía, mientras que el astato no. Las partículas beta tienen un poder de penetración en los tejidos mucho mayor que las partículas alfa, mucho más pesadas. Una partícula alfa promedio liberada por el astato-211 puede viajar hasta 70  μm a través de los tejidos circundantes; una partícula beta de energía promedio emitida por el yodo-131 puede viajar casi 30 veces más lejos, hasta aproximadamente 2  mm. [ 126 ] La corta vida media y el limitado poder de penetración de la radiación alfa en los tejidos ofrecen ventajas en situaciones donde la "carga tumoral es baja y/o las poblaciones de células malignas se encuentran muy cerca de tejidos normales esenciales". [ 119 ] Se ha logrado una morbilidad significativa en modelos de cultivo celular de cánceres humanos con entre uno y diez átomos de astato-211 unidos por célula. [ 138 ]

El astato  ... [es] miserable de fabricar y un infierno trabajar con él. [ 139 ]

— P. Durbin, Estudios sobre la radiación en humanos: Recordando los primeros años , 1995

Se han encontrado varios obstáculos en el desarrollo de radiofármacos basados ​​en astato para el tratamiento del cáncer . La Segunda Guerra Mundial retrasó la investigación durante casi una década. Los resultados de los primeros experimentos indicaron que sería necesario desarrollar un portador selectivo para el cáncer, y no fue hasta la década de 1970 que se dispuso de anticuerpos monoclonales para este fin. A diferencia del yodo, el astato muestra una tendencia a deshalogenarse de portadores moleculares como estos, particularmente en sitios de carbono sp³ [ n ] (en menor medida en sitios sp² ) . Dada la toxicidad del astato acumulado y retenido en el cuerpo, esto enfatizó la necesidad de asegurar que permaneciera unido a su molécula huésped. Si bien los portadores de astato que se metabolizan lentamente pueden evaluarse en cuanto a su eficacia, los portadores que se metabolizan más rápidamente siguen siendo un obstáculo significativo para la evaluación del astato en medicina nuclear. Mitigar los efectos de la radiólisis inducida por el astato en la química de marcaje y las moléculas portadoras es otra área que requiere mayor desarrollo. Una aplicación práctica del astato como tratamiento contra el cáncer sería potencialmente adecuada para un número "asombroso" de pacientes; la producción de astato en las cantidades necesarias sigue siendo un problema. [ 125 ] [ 140 ] [ o ]

Estudios en animales muestran que el astato, de manera similar al yodo —aunque en menor medida, quizás debido a su naturaleza ligeramente más metálica [ 109 ] — se concentra preferentemente (y peligrosamente) en la glándula tiroides . A diferencia del yodo, el astato también muestra una tendencia a ser absorbido por los pulmones y el bazo, posiblemente debido a la oxidación en el cuerpo de At − a At + . [ 42 ] Si se administra en forma de radiocoloide, tiende a concentrarse en el hígado . Experimentos en ratas y monos sugieren que el astato-211 causa mucho más daño a la glándula tiroides que el yodo-131, y la inyección repetida del nucleido produce necrosis y displasia celular dentro de la glándula. [ 141 ] Investigaciones tempranas sugirieron que la inyección de astato en roedores hembra causaba cambios morfológicos en el tejido mamario; [ 142 ] esta conclusión siguió siendo controvertida durante muchos años. Posteriormente se llegó a un consenso general de que esto probablemente se debía al efecto de la irradiación del tejido mamario combinado con cambios hormonales debidos a la irradiación de los ovarios. [ 139 ] Se pueden manipular cantidades traza de astato de forma segura en campanas de extracción si están bien ventiladas; debe evitarse la absorción biológica del elemento. [ 29 ]

Véase también

Notas

  1. ↑ Este período de semivaporización aumenta a 16 horas si se coloca sobre una superficie de oro o platino; esto puede deberse a interacciones poco comprendidas entre el astato y estos metales nobles . [ 17 ]
  2. ↑ También es posible que se trate de sorción en un cátodo. [ 39 ]
  3. ↑ El algoritmo utilizado para generar la escala Allred-Rochow falla en el caso del hidrógeno, proporcionando un valor cercano al del oxígeno (3,5). En cambio, al hidrógeno se le asigna un valor de 2,2. A pesar de esta deficiencia, la escala Allred-Rochow ha alcanzado un grado de aceptación relativamente alto. [ 49 ]
  4. ↑ El yodo puede actuar como transportador a pesar de reaccionar con el astato en agua porque estas reacciones requieren yoduro (I − ), no (solo) I 2 . [ 55 ] [ 56 ]
  5. ↑ Un intento inicial de fluorar astato usando trifluoruro de cloro resultó en la formación de un producto que se adhirió al vidrio. Se formaron monofluoruro de cloro, cloro y tetrafluorosilano. Los autores calificaron el efecto de "desconcertante", admitiendo que esperaban la formación de un fluoruro volátil. [ 78 ] Diez años después, se predijo que el compuesto no sería volátil, a diferencia de los halógenos más ligeros pero similar al fluoruro de radón ; [ 79 ] para entonces, se había demostrado que este último era iónico. [ 80 ]
  6. ↑ En otras palabras, alguna otra sustancia estaba experimentando desintegración beta (a un elemento final diferente), no el polonio-218.
  7. ↑ En la tabla, "vida media de desintegración alfa" se refiere a la vida media si se omiten los modos de desintegración distintos de la alfa.
  8. ↑ Esto significa que, si se omiten los modos de desintegración distintos de la alfa, el astato-210 tiene una vida media de desintegración alfa de 4628,6 horas (128,9 días) y el astato-211 tiene una de tan solo 17,2 horas (0,7 días). Por lo tanto, el astato-211 es mucho menos estable frente a la desintegración alfa que el astato-210.
  9. ↑ «m1» significa que este estado del isótopo es el siguiente estado posible por encima del estado fundamental, con una energía mayor. «m2» y designaciones similares se refieren a estados de energía aún más elevada. El número puede omitirse si solo existe un estado meta bien definido, como el astato-216m. En ocasiones se utilizan otras técnicas de designación.
  10. ↑ Emsley [ 9 ] afirma que este título se ha perdido a favor del berkelio , "unos pocos átomos del cual se pueden producir en depósitos de uranio muy altamente concentrados"; sin embargo, su afirmación no está corroborada por ninguna fuente primaria.
  11. ↑ Un nucleido se suele denotar mediante el símbolo del elemento químico al que pertenece, precedido por un número másico en superíndice sin espacio y el número atómico del nucleido en subíndice, situado directamente debajo del número másico. (Los neutrones pueden considerarse núcleos con masa atómica 1 y carga atómica 0, cuyo símbolo es n). En química isotópica, también se utiliza a veces, omitiendo el número atómico, para designar un isótopo de un elemento.
  12. ↑ Véase, sin embargo, Nagatsu et al. [ 123 ] quienes encapsulan el objetivo de bismuto en una fina lámina de aluminio y lo colocan en un soporte de niobio capaz de contener bismuto fundido.
  13. ↑ Véase también Lavrukhina y Pozdnyakov. [ 130 ]
  14. ↑ En otras palabras, donde el orbital atómico s del carbonoy los tres orbitales p se hibridan para dar cuatro nuevos orbitales con forma intermedia entre los orbitales s y p originales.
  15. ↑ "Desafortunadamente, el dilema que enfrenta el campo es que el suministro comercial de 211 At está a la espera de la demostración de eficacia clínica; sin embargo, la demostración de eficacia clínica requiere un suministro confiable de 211 At." [ 119 ]

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