Alcalinidad

La alcalinidad (del árabe : القلوية , romanizado :  al-qaly , lit. ' cenizas de la salicornia ' ) ^{[ 1 ]} es la capacidad del agua para resistir la acidificación . ^{[ 2 ]} No debe confundirse con la basicidad , que es una medida absoluta en la escala de pH . La alcalinidad es la fuerza de una solución tampón compuesta por ácidos débiles y sus bases conjugadas . Se mide titulando la solución con un ácido como el HCl hasta que su pH cambie bruscamente, o hasta que alcance un punto final conocido donde esto sucede. La alcalinidad se expresa en unidades de concentración, como meq/L ( miliequivalentes por litro ), μeq/kg (microequivalentes por kilogramo) o mg/L CaCO3 ₍ miligramos por litro de carbonato de calcio ). ^{[ 3 ]} Cada una de estas medidas corresponde a una cantidad de ácido añadido como titulante .

En el agua dulce , particularmente en terrenos no calcáreos , la alcalinidad es baja e involucra muchos iones. En el océano, por otro lado, la alcalinidad está completamente dominada por carbonato y bicarbonato, más una pequeña contribución de borato . ^{[ 4 ]}

Aunque la alcalinidad es principalmente un término utilizado por limnólogos ^{[ 5 ]} y oceanógrafos ^{[ 3 ]} , también lo utilizan los hidrólogos para describir la dureza temporal . Además, la medición de la alcalinidad es importante para determinar la capacidad de un arroyo para neutralizar la contaminación ácida proveniente de la lluvia o las aguas residuales . Es una de las mejores medidas de la sensibilidad del arroyo a los aportes ácidos ^{[ 6 ]} . Pueden existir cambios a largo plazo en la alcalinidad de arroyos y ríos en respuesta a perturbaciones humanas como la lluvia ácida generada por las emisiones de _SOₓ y _NOₓ ^{[ 7 ]} .

En 1884, el profesor Wilhelm (William) Dittmar , del Anderson College (actualmente la Universidad de Strathclyde ), analizó 77 muestras de agua de mar prístina procedentes de todo el mundo, traídas por la expedición Challenger . Descubrió que en el agua de mar los iones principales se encontraban en una proporción fija, lo que confirmaba la hipótesis de Johan Georg Forchhammer , conocida hoy como el Principio de las Proporciones Constantes. Sin embargo, hubo una excepción. Dittmar observó que la concentración de calcio era ligeramente mayor en las profundidades oceánicas y denominó a este aumento alcalinidad.

También en 1884, Svante Arrhenius presentó su tesis doctoral en la que defendía la existencia de iones en disolución y definía los ácidos como donantes de iones hidronio y las bases como donantes de iones hidróxido . Por ese trabajo, recibió el Premio Nobel de Química en 1903. ^{[ 8 ]} Véase también Svante Arrhenius#Disociación iónica .

^{La alcalinidad se refiere, a grandes rasgos ,} a la concentración molar equivalente de bases en una solución que puede convertirse en especies sin carga mediante un ácido fuerte. La concentración molar equivalente significa la concentración de iones con carga simple equivalente. Por ejemplo, 1 ^mol  de _HCO₃⁻ en solución representa 1 molar equivalente, mientras que 1 _mol  de CO₃²⁻ es 2 molares equivalentes porque se necesitaría el doble de iones H⁺ ^para equilibrar la carga. La carga total de una solución siempre es cero. ^{[ 9 ]} Esto lleva a una definición paralela de alcalinidad que se basa en el equilibrio de carga de los iones en una solución.

${\displaystyle \sum ({\text{cationes}})=\sum ({\text{aniones}})}$

Ciertos iones, incluidos Na⁺ ^, K⁺ ^, Ca²⁺ ^, Mg²⁺ ^, Cl⁻ ^, SO₄²⁻ y NO₃⁻ ^, son " conservativos " _, de modo que no se ven afectados por cambios de temperatura, presión o pH, ^{[ 9 ]} a diferencia de los iones no conservativos como HCO₃⁻ ^{, que} _{sí lo son. Al aislar los iones conservativos en un lado de esta ecuación} ^{de balance de carga, los iones no conservativos} _, que aceptan o donan protones y, por lo tanto, definen la alcalinidad, se agrupan en el otro lado de la ecuación.

${\displaystyle {\begin{aligned}&\sum ({\text{cationes conservadores}})-\sum ({\text{aniones conservadores}})=\\&\quad [\mathrm {HCO_{3}^{-}} ]+2[\mathrm {CO_{3}^{2-}} ]+[\mathrm {B(OH)_{4}^{-}} ]+[\mathrm {OH^{-}} ]+[\mathrm {HPO_{4}^{2-}} ]+2[\mathrm {PO_{4}^{3-}} ]+[\mathrm {H_{3}SiO_{4}^{-}} ]+[\mathrm {NH_{3}} ]+[\mathrm {HS^{-}} ]-[\mathrm {H^{+}} ]-[\mathrm {HSO_{4}^{-}} ]-[\mathrm {HF} ]-[\mathrm {H_{3}PO_{4}} ]-[\mathrm {HNO_{2}} ]\end{aligned}}}$

Este equilibrio combinado de carga y protones se denomina alcalinidad total . ^{[ 10 ]} La alcalinidad total no se ve afectada (en gran medida) por la temperatura, la presión o el pH, y por lo tanto es una medida conservadora, lo que aumenta su utilidad en sistemas acuáticos. Todos los aniones, excepto HCO ⁻ ₃ y CO ²⁻ _3, tienen bajas concentraciones en las aguas superficiales de la Tierra (arroyos, ríos y lagos). Por lo tanto, la alcalinidad de carbonato , que es igual a [ HCO ⁻ ₃ ] + 2[ CO ²⁻ ₃ ], también es aproximadamente igual a la alcalinidad total en las aguas superficiales. ^{[ 9 ]}

La alcalinidad mide la capacidad de una solución para neutralizar ácidos hasta el punto de equivalencia de carbonato o bicarbonato, definido como pH 4,5 para muchos estudios oceanográficos/limnológicos. ^{[ 11 ]} La alcalinidad es igual a la suma estequiométrica de las bases en solución. En la mayoría de las aguas superficiales de la Tierra, la alcalinidad de carbonato tiende a constituir la mayor parte de la alcalinidad total debido a la disolución de rocas carbonatadas comunes junto con otros procesos de meteorización geológica que producen aniones carbonato. Otros componentes naturales comunes que pueden contribuir a la alcalinidad incluyen borato , hidróxido , fosfato , silicato , amoníaco disuelto y las bases conjugadas de ácidos orgánicos (p. ej., acetato ). Las soluciones producidas en un laboratorio pueden contener una cantidad prácticamente ilimitada de especies que contribuyen a la alcalinidad. La alcalinidad se suele expresar como equivalentes molares por litro de solución o por kilogramo de disolvente. En contextos comerciales (por ejemplo, en la industria de las piscinas) y regulatorios, la alcalinidad también puede expresarse en partes por millón de carbonato de calcio equivalente (ppm CaCO₃ ₎ . A veces, la alcalinidad se usa incorrectamente como sinónimo de basicidad , pero son medidas diferentes. Por ejemplo, la adición de CO₂ _disminuye el pH de una solución, reduciendo así la basicidad mientras que la alcalinidad permanece inalterada ( véase el ejemplo a continuación ).

Se especifican diversos titulantes , puntos finales e indicadores para los distintos métodos de medición de la alcalinidad. Los ácidos clorhídrico y sulfúrico son titulantes ácidos comunes, mientras que la fenolftaleína , el rojo de metilo y el verde de bromocresol son indicadores comunes. ^{[ 12 ]}

En aguas subterráneas o marinas típicas , la alcalinidad total medida se establece igual a:

A _T = [ HCO ⁻ ₃ ] _T + 2[ CO ²⁻ ₃ ] _T + [ B(OH) ⁻ ₄ ] _T + [OH ⁻ ] _T + 2[ PO ³⁻ ₄ ] _T + [ HPO ²⁻ ₄ ] _T + [ SiO(OH) ⁻ ₃ ] _T − [H ⁺ ] _sws − [ HSO ⁻ ₄ ]

(El subíndice T indica la concentración total de la especie en la solución, tal como se ha medido. Esto se contrapone a la concentración libre, que tiene en cuenta la cantidad significativa de interacciones de pares iónicos que se producen en el agua de mar).

La alcalinidad se puede medir mediante la titulación de una muestra con un ácido fuerte hasta que se consuma toda la capacidad amortiguadora de los iones mencionados por encima del pH del bicarbonato o carbonato. Este punto se establece funcionalmente en pH  4,5. En este punto, todas las bases de interés se han protonado a especies de nivel cero, por lo que ya no causan alcalinidad. En el sistema de carbonato, los iones bicarbonato [ _HCO₃⁻ ^] y los iones carbonato [ _CO₃²⁻ ] se han convertido en ácido carbónico [H₂CO₃ ] ^a _este pH. Este pH también se denomina punto de equivalencia de CO₂, _{donde el} componente principal del agua es el _CO₂ disuelto, que se convierte en H₂CO₃ _{en una solución acuosa} . En este punto no hay ácidos ni bases fuertes. Por lo tanto, la alcalinidad se modela y cuantifica con respecto al punto de equivalencia de _CO₂ . Debido a que la alcalinidad se mide con respecto al punto de equivalencia del CO₂ _, la disolución de CO₂ _, aunque añade ácido y carbono inorgánico disuelto, no cambia la alcalinidad. En condiciones naturales, la disolución de rocas básicas y la adición de amoníaco [NH₃ _] o aminas orgánicas conducen a la adición de base a las aguas naturales en el punto de equivalencia del CO₂ _. La base disuelta en el agua aumenta el pH y titula una cantidad equivalente de CO₂ _a iones bicarbonato e iones carbonato. En equilibrio, el agua contiene una cierta cantidad de alcalinidad aportada por la concentración de aniones ácidos débiles. Por el contrario, la adición de ácido convierte los aniones ácidos débiles en CO₂ _y la adición continua de ácidos fuertes puede hacer que la alcalinidad sea menor que cero. ^{[ 13 ]} Por ejemplo, las siguientes reacciones tienen lugar durante la adición de ácido a una solución típica de agua de mar:

B(OH) ⁻ ₄ + H ⁺ → B(OH) ₃ + H ₂ O

OH ⁻ + H ⁺ → H ₂ O

PO ³⁻ ₄ + 2 H ⁺ → H₂ PO ⁻ ₄

HPO ²⁻ ₄ + H ⁺ → H₂ PO ⁻ ₄

[ SiO(OH) ⁻ ₃ ] + H ⁺ → [Si(OH) ₄ ]

Como se puede observar en las reacciones de protonación anteriores, la mayoría de las bases consumen un protón (H ₊ ⁾ para convertirse en una especie neutra, aumentando así la alcalinidad en uno por equivalente. ^Sin _{embargo ,} ^el CO2−3 consume dos protones antes de convertirse en una especie de nivel cero (CO2 ₎ , aumentando así la alcalinidad en dos por mol de CO2−3 . [H ⁺ ] y [ HSO ⁻ ₄ ] disminuyen la alcalinidad, ya que actúan como fuentes de protones. A menudo se representan colectivamente como [H ⁺ ] _T .

La alcalinidad se suele expresar en mg/L como CaCO₃ . (La conjunción "como" es apropiada en este caso porque la alcalinidad resulta de una mezcla de iones, pero se expresa "como si" todo se debiera al CaCO₃ _{) .} Esto se puede convertir a miliequivalentes por litro (meq/L) dividiendo entre 50 (el peso molecular aproximado del CaCO₃ _dividido entre 2).

En el océano, la alcalinidad está completamente dominada por el carbonato y el bicarbonato , además de una pequeña contribución del borato . ^{[ 4 ]}

Por lo tanto, la ecuación química para la alcalinidad en el agua de mar es:

A _T = [HCO ₃ ⁻ ] + 2[CO ₃ ^2- ] + [B(OH) ₄ ⁻ ]

Existen diversos métodos de generación de alcalinidad en el océano . Quizás el más conocido sea la disolución del carbonato de calcio para formar Ca²⁺ ^y CO₃²⁻ ( ^{carbonato ). El ion carbonato tiene la capacidad de absorber dos iones hidrógeno, lo que provoca un aumento neto de} _la alcalinidad oceánica. La disolución del carbonato de calcio se produce en regiones del océano que presentan una baja saturación de este elemento.

El aumento del nivel de dióxido de carbono en la atmósfera , debido a las emisiones de dióxido de carbono , resulta en una mayor absorción de CO₂ _de la atmósfera hacia los océanos. ^{[ 14 ]} Esto no afecta la alcalinidad del océano ^{[ 15 ] : 2252} pero sí resulta en una reducción del valor de pH (llamada acidificación oceánica ). ^{[ 16 ]} Se ha propuesto el aumento de la alcalinidad oceánica como una opción para agregar alcalinidad al océano y, por lo tanto, amortiguar los cambios de pH. ^{[ 17 ] : 181}

Los procesos biológicos tienen un impacto mucho mayor en la alcalinidad oceánica en escalas de tiempo cortas (de minutos a siglos). ^{[ 18 ]} La desnitrificación y la reducción de sulfato ocurren en ambientes con oxígeno limitado. Ambos procesos consumen iones de hidrógeno (aumentando así la alcalinidad) y liberan gases (N₂ _o H₂S ₎ , que finalmente escapan a la atmósfera. La nitrificación y la oxidación de sulfuro disminuyen la alcalinidad al liberar protones como subproducto de las reacciones de oxidación. ^{[ 19 ]}

• Suelos alcalinos
• Base (química)
• Bomba biológica
• Desalcalinización del agua
• Proyecto de análisis de datos oceánicos globales

• DOE (1994) "," Manual de métodos para el análisis de los diversos parámetros del sistema de dióxido de carbono en agua de mar. Versión 2 , AG Dickson y C. Goyet, eds. ORNL/CDIAC-74.