Hispanopedia WikiLa química de los organobromos es el estudio de la síntesis y las propiedades de los compuestos organobromados , también llamados organobromuros , [ 1 ] que son compuestos orgánicos que contienen carbono unido al bromo . El más común es el bromometano producido naturalmente .
Una aplicación destacada de los compuestos organobromados sintéticos es el uso de éteres de difenilo polibromados como retardantes de llama , y de hecho, la fabricación de retardantes de llama es actualmente el principal uso industrial del elemento bromo.
En la naturaleza se encuentran diversos compuestos organobromados en pequeñas cantidades, pero ninguno es biosintetizado ni requerido por los mamíferos. Los compuestos organobromados han sido objeto de un escrutinio cada vez mayor debido a su impacto ambiental.
Propiedades generales
La mayoría de los compuestos organobromados, al igual que la mayoría de los compuestos organohalogenados , son relativamente apolares . El bromo es más electronegativo que el carbono (2,9 frente a 2,5). En consecuencia, el carbono en un enlace carbono-bromo es electrófilo , es decir, los bromuros de alquilo son agentes alquilantes . [ 2 ]
Las fuerzas de enlace carbono- halógeno , o energías de disociación de enlace, son de 115, 83,7, 72,1 y 57,6 kcal/mol para el enlace con flúor , cloro, bromo o yodo, respectivamente. [ 3 ]
La reactividad de los compuestos organobromados se asemeja a la de los compuestos organoclorados y organoyodados , pero se sitúa en un punto intermedio . Para muchas aplicaciones, los organobromuros representan un equilibrio entre reactividad y coste. Las principales reacciones en las que se pueden utilizar los organobromuros incluyen la deshidrobromación , las reacciones de Grignard , el acoplamiento reductivo y la sustitución nucleofílica .
Métodos sintéticos
Del bromo
Los alquenos adicionan bromo de forma fiable sin catálisis para dar los dibromuros vecinales :
- RCH=CH 2 + Br 2 → RCHBrCH 2 Br
Los compuestos aromáticos experimentan bromación simultáneamente con desprendimiento de bromuro de hidrógeno . Se necesitan catalizadores como AlBr3 o FeBr3 para que la reacción tenga lugar en los anillos aromáticos. Se podrían usar catalizadores a base de cloro (FeCl3, AlCl3), pero el rendimiento disminuiría ligeramente debido a la posible formación de dihalógenos (BrCl). Los detalles de la reacción siguen los patrones habituales de sustitución aromática electrofílica :
- RC 6 H 5 + Br 2 → RC 6 H 4 Br + HBr
Una aplicación destacada de esta reacción es la producción de tetrabromobisfenol-A a partir de bisfenol-A .
La sustitución por radicales libres con bromo se utiliza comúnmente para preparar compuestos organobromados. Los sustratos bencílicos y alílicos que contienen carbonilo son especialmente propensos a estas reacciones. Por ejemplo, el ácido bromoacético, de gran importancia comercial , se genera directamente a partir de ácido acético y bromo en presencia de tribromuro de fósforo como catalizador.
- CH₃CO₂H + Br₂ → BrCH₂CO₂H + HBr
El bromo también convierte el fluoroformo en bromotrifluorometano .
A partir de bromuro de hidrógeno
El bromuro de hidrógeno se adiciona a través de los enlaces dobles para dar bromuros de alquilo, siguiendo la regla de Markovnikov :
- RCH=CH 2 + HBr → RCHBrCH 3
En condiciones de radicales libres, la dirección de la adición puede invertirse. La adición de radicales libres se utiliza comercialmente para la síntesis de 1-bromoalcanos, precursores de aminas terciarias y sales de amonio cuaternario. El bromuro de 2-fenetilo ( C₆H₅CH₂CH₂Br ) se produce mediante esta ruta a partir de estireno .
El bromuro de hidrógeno también puede utilizarse para convertir alcoholes en bromuros de alquilo. Esta reacción, que debe realizarse a bajas temperaturas, se emplea en la síntesis industrial del bromuro de alilo .
- HOCH 2 CH=CH 2 + HBr → BrCH 2 CH=CH 2 + H 2 O
El bromuro de metilo , otro fumigante, se genera a partir de metanol y bromuro de hidrógeno.
A partir de sales de bromuro
Los iones bromuro, proporcionados por sales como el bromuro de sodio , funcionan como nucleófilos en la formación de compuestos organobromados por desplazamiento. [ 4 ]
Un ejemplo de este desplazamiento de bromuro mediado por sal es el uso de bromuro de cobre(II) en cetonas : [ 5 ] [ 6 ]
R-CO-CH 2 -R' + 2 CuBr 2 → R-CO-CHBr-R' + 2 CuBr + HBr
Aplicaciones
Estructura de tres compuestos organobromados de importancia industrial. De izquierda a derecha: bromuro de etileno, ácido bromoacético y tetrabromobisfenol-A.
Retardantes de fuego
Los compuestos organobromados se utilizan ampliamente como retardantes de llama. [ 7 ] El miembro más destacado es el tetrabromobisfenol-A (4,4'-(1-metiletilideno)bis-(2,6-dibromofenol), véase la figura). Este y el anhídrido tetrabromoftálico son precursores de polímeros cuya cadena principal presenta enlaces covalentes carbono-bromo. Otros retardantes de llama, como el hexabromociclododecano y los éteres de bromodifenilo, son aditivos y no se unen químicamente al material que protegen. El uso de retardantes de llama organobromados está en aumento, pero también es controvertido debido a que son contaminantes persistentes.
Fumigantes y biocidas
El bromuro de etileno , obtenido por adición de bromo al etileno, tuvo en su momento importancia comercial como componente de la gasolina con plomo . También fue un fumigante popular en la agricultura, sustituyendo al 1,2-dibromo-3-cloropropano ("DBCP"). Ambas aplicaciones están disminuyendo debido a consideraciones ambientales y de salud. El bromuro de metilo también es un fumigante eficaz, pero su producción y uso están controlados por el Protocolo de Montreal . El uso de biocidas organobromados en el tratamiento de aguas está en aumento. Entre los agentes representativos se incluyen el bromoformo y la dibromodimetilhidantoína ("DBDMH"). [ 7 ] Algunos herbicidas, como el bromoxinil , también contienen grupos bromo. Al igual que otros plaguicidas halogenados , el bromoxinil está sujeto a deshalogenación reductiva en condiciones anaeróbicas y puede ser desbromado por organismos originalmente aislados por su capacidad para declorar reductivamente compuestos fenólicos. [ 8 ]
Tintes
Muchos colorantes contienen enlaces carbono-bromo. El púrpura de Tiro (6,6'-dibromoíndigo), un colorante natural, era muy apreciado antes del desarrollo de la industria de los colorantes sintéticos a finales del siglo XIX. Varios derivados bromados de la antroquinona se utilizan comercialmente. El azul de bromotimol es un indicador popular en química analítica .
Productos farmacéuticos
Entre los fármacos organobromados disponibles comercialmente se incluyen el vasodilatador nicergolina , el sedante brotizolam , el agente anticancerígeno pipobromán y el antiséptico merbromina . Por lo demás, los compuestos organobromados rara vez tienen utilidad farmacéutica, a diferencia de lo que ocurre con los compuestos organofluorados . Varios fármacos se producen como sales de bromuro (o sus equivalentes, hidrobromuro), pero en estos casos el bromuro actúa como un contraión inocuo sin importancia biológica. [ 7 ]
Drogas de diseño
Los compuestos organobromados, como la 4-bromometacatinona, han aparecido en el mercado de drogas de diseño junto con otras anfetaminas halogenadas y catinonas , en un intento por eludir las leyes antidrogas vigentes.
En la naturaleza
Los compuestos organobromados son los organohaluros más comunes en la naturaleza. Aunque la concentración de bromuro es solo el 0,3 % de la del cloruro en el agua de mar, los compuestos organobromados son más frecuentes en los organismos marinos que los derivados organoclorados. Su abundancia refleja la fácil oxidación del bromuro al equivalente de Br + , un electrófilo potente. La enzima vanadio bromoperoxidasa , una de una familia más grande de bromoperoxidasas , cataliza esta reacción en el medio marino. [ 9 ] Se estima que los océanos liberan entre 1 y 2 millones de toneladas de bromoformo y 56 000 toneladas de bromometano anualmente. [ 10 ] Las algas rojas, como la comestible Asparagopsis taxiformis , consumida en Hawái como "limu kohu", concentran compuestos organobromados y organoyodados en "células vesiculares"; El 95 % del aceite esencial volátil de Asparagopsis , preparado mediante el secado de las algas al vacío y su condensación con hielo seco, está compuesto por compuestos organohalogenados, de los cuales el bromoformo constituye el 80 % en peso. [ 11 ] El bromoformo, producido por diversas algas, es una toxina conocida, aunque las pequeñas cantidades presentes en las algas comestibles no parecen representar un riesgo para la salud humana. [ 12 ]
Algunos de estos compuestos organobromados se emplean en una forma de "guerra química" interespecífica. En los mamíferos, la peroxidasa de eosinófilos , importante para la defensa contra parásitos multicelulares, utiliza el ion bromuro con preferencia al ion cloruro. Se han identificado 5-bromouracilo y 3-bromotirosina en los glóbulos blancos humanos como productos de la halogenación inducida por la mieloperoxidasa en patógenos invasores. [ 13 ]
Estructura de algunos compuestos organobromados de origen natural. De izquierda a derecha: bromoformo , un bisfenol bromado, dibromoíndigo ( púrpura de Tiro ) y el antialimentario tambjamina B.
Además de los productos naturales bromados convencionales, la biodegradación de los retardantes de llama genera diversos compuestos organobromados. Entre los metabolitos se incluyen bromuros de arilo metoxilados e hidroxilados, así como derivados de dioxinas bromadas. Estos compuestos se consideran contaminantes orgánicos persistentes y se han detectado en mamíferos.
Seguridad
Los compuestos de alquilbromuro suelen ser agentes alquilantes, y los derivados aromáticos bromados están implicados como disruptores endocrinos. De los compuestos que se producen habitualmente, el dibromuro de etileno es el que genera mayor preocupación, ya que es altamente tóxico y altamente carcinogénico.
Véase también
Referencias
- ↑ Matson, Michael; Orbaek, Alvin W. (4 de junio de 2013). «Capítulo 12: Los grupos principales § Sencillos (re)activos: Los halógenos del grupo 17 § Bromo salino» . Química inorgánica para principiantes . John Wiley & Sons . ISBN 9781118228821. Consultado el 12 de noviembre de 2016 .
Debido a que [el bromo] se encuentra en el agua de mar, los animales marinos desarrollaron técnicas para convertirlo en otras formas; por ejemplo, los organobromuros (compuestos con carbono y bromo) son producidos por esponjas, corales, algas marinas e incluso algunos mamíferos.
- ^ Saikia, Indranirekha; Borah, Arun Jyoti; Phukan, Prodeep (2016). "Uso de bromo y compuestos bromo-orgánicos en síntesis orgánica". Reseñas químicas . 116 (12): 6837– 7042. doi : 10.1021/acs.chemrev.5b00400 . PMID 27199233 .
- ↑ Blanksby SJ, Ellison GB (abril de 2003). "Energías de disociación de enlaces de moléculas orgánicas". Acc. Chem. Res . 36 (4): 255–63 . CiteSeerX 10.1.1.616.3043 . doi : 10.1021/ar020230d . PMID 12693923 .
- ↑ James S. Nowick, Guido Lutterbach, "Bromuro de sodio" en Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, John Wiley & Sons, 2001. doi : 10.1002/047084289X.rs054
- ↑ L. Carroll King; G. Kenneth Ostrum (1964). "Bromación selectiva con bromuro de cobre(II)". The Journal of Organic Chemistry . 29 (12): 3459– 3461. doi : 10.1021/jo01035a003 .
- ↑ Dennis P. Bauer; Roger S. Macomber (1975). "Catálisis con yoduro de oxidaciones con dimetilsulfóxido. Síntesis conveniente en dos pasos de α-dicetonas a partir de α-metilencetonas". The Journal of Organic Chemistry . 40 (13): 1990– 1992. doi : 10.1021/jo00901a027 .
- 1 2 3 David Ioffe, Arieh Kampf "Bromo, compuestos orgánicos" en Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 2002 por John Wiley & Sons. doi : 10.1002/0471238961.0218151325150606.a01 .
- ↑ Cupples, AM, RA Sanford y GK Sims. 2005. Deshalogenación de bromoxinil (3,5-dibromo-4-hidroxibenzonitrilo) e ioxinil (3,5-diiodino-4-hidroxibenzonitrilo) por Desulfitobacterium chlororespirans . Appl. Env. Micro. 71(7):3741-3746.
- ↑ Jayme N. Carter-Franklin, Alison Butler «Biosíntesis de productos naturales marinos halogenados catalizada por bromoperoxidasa de vanadio» Journal of the American Chemical Society 2004, volumen 126, 15060-15066. doi : 10.1021/ja047925p
- ↑ Gordon W. Gribble, «La diversidad de compuestos organobromados naturales», Chemical Society Reviews, 1999, volumen 28, páginas 335-346. doi : 10.1039/a900201d
- ↑ Rhoda A. Marshall, John TG Hamilton, MJ Dring, DB Harper. ¿Las células vesiculares del alga roja Asparagopsis (etapa Falkenbergia) desempeñan un papel en la producción de bromocarbono? Chemosphere 52 (2003) 471–475.
- ↑ Agencia para Sustancias Tóxicas y Registro de Enfermedades. Bromoformo y dibromoclorometano. Agosto de 2005. URL: https://wwwn.cdc.gov/TSP/PHS/PHSLanding.aspx?id=711&tid=128
- ↑ Gordon W. Gribble (1998). "Compuestos organohalogenados de origen natural". Acc. Chem. Res. 31 (3): 141– 152. doi : 10.1021/ar9701777 .
- Organobromuros