Óxido de amina

En química , un óxido de amina , también conocido como N - óxido _de amina o simplemente N- óxido , es un compuesto químico que tiene la fórmula química R₃N⁺ ⁻ O⁻ ^. Contiene un enlace covalente coordinado nitrógeno - oxígeno con tres hidrógenos y/ _o grupos sustituyentes adicionales unidos al nitrógeno. _A veces se escribe como R₃N →O o, alternativamente, ^{[ 1 ]} como R₃N =O .

En sentido estricto, el término óxido de amina se aplica únicamente a los óxidos de aminas terciarias . En ocasiones, también se utiliza para los derivados análogos de aminas primarias y secundarias.

Generalmente, los óxidos de amina son sólidos blancos solubles en agua:

• N -óxido de trimetilamina ( pf 220  °C), un osmolito que se encuentra en los moluscos.
• N- óxido de piridina , ( pf 62–67  °C)
• N -metilmorfolina N -óxido , (pf 184–187 °C), un oxidante nucleofílico

Los óxidos de aminas alquílicas de cadena larga se utilizan como tensioactivos anfotéricos y estabilizadores de espuma .

Los óxidos de amina son tensioactivos comúnmente utilizados en productos de consumo como champús, acondicionadores, detergentes y limpiadores de superficies duras. ^{[ 3 ]} El óxido de alquil dimetilamina (longitudes de cadena C10–C16) es el óxido de amina más utilizado comercialmente. ^{[ 4 ]} Se consideran una clase de compuestos de alto volumen de producción en más de un país miembro de la Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos ( OCDE ); con una producción anual de más de 26 000, 16 000 y 6800 toneladas (28 700, 17 600 y 7500 toneladas cortas) en EE. UU., Europa y Japón, respectivamente. ^{[ 3 ]} En Norteamérica, más del 95 % de los óxidos de amina se utilizan en productos de limpieza del hogar. ^{[ 5 ]} Sirven como estabilizadores, espesantes, emolientes, emulsionantes y acondicionadores con concentraciones activas en el rango de 0,1–10 %. ^{[ 3 ]} El resto (< 5%) se utiliza en productos de cuidado personal, institucionales y comerciales ^{[ 6 ]} y para usos patentados únicos como la fotografía. ^{[ 3 ]}  

Los óxidos de amina son moléculas altamente polares ^{[ 7 ] : 7} y tienen una polaridad cercana a la de las sales de amonio cuaternario . Los óxidos de amina pequeños son muy hidrófilos ; tienen una excelente solubilidad en agua y muy poca solubilidad en la mayoría de los disolventes no polares . ^{[ 7 ] : 7}

Los óxidos de amina son bases moderadas . Todos los óxidos de amina alifáticos tienen valores de pKa _de aproximadamente 4-5 , independientemente de la amina original. Los N-óxidos heteroaromáticos deslocalizan los pares de electrones no enlazantes del oxígeno en el anillo y son mucho menos básicos; sus valores de pKa _rondan el 1. ^{[ 7 ] : 97}

Casi todos los óxidos de amina se preparan mediante la oxidación de aminas alifáticas terciarias o N - heterociclos aromáticos . El peróxido de hidrógeno acidificado es el reactivo más común tanto en la industria como en el ámbito académico. ^{[ 7 ] : 20} Los perácidos también son importantes y tienen un uso específico, por ejemplo, el ácido de Caro o el m CPBA . ^{[ 7 ] : 20 [ 8 ]} Estas reacciones generalmente oxidan primero el nitrógeno más básico en las poliaminas y pueden perturbar varios otros grupos funcionales . ^{[ 7 ] : 29–35} Otras reacciones que producen óxidos de amina, como la eliminación retro-Cope , ^{[ 7 ] : 6} se emplean raramente.

Las reacciones espontáneas o catalizadas con oxígeno molecular son poco frecuentes. Sin embargo, forman parte de la degradación aeróbica de reactivos a base de aminas. Las aminas expuestas al aire reaccionan lentamente con el oxígeno para formar N -óxidos. Este proceso puede provocar que las aminas adquieran un color amarillento y que los N-óxidos se descompongan aún más en subproductos. La oxidación por el aire puede prevenirse almacenando los reactivos en atmósfera inerte.

Los óxidos de amina presentan muchos tipos de reacciones. ^{[ 9 ] [ 2 ]}

• Eliminación pirolítica. Los óxidos de amina, al calentarse a 150–200  °C, experimentan una reacción de Cope para formar una hidroxilamina y un alqueno . La reacción requiere que los grupos alquilo tengan hidrógenos en el carbono beta (es decir, funciona con etilo y superiores, pero no con metilo).
• Reducción a aminas. Los óxidos de amina se convierten fácilmente en la amina original mediante reductores comunes, entre los que se incluyen: reactivos de sulfuro , dióxido de azufre , tricloruro de fósforo u óxido nítrico ; polvo de hierro o zinc en ácido acético o álcali ; hidrogenación catalítica con níquel Raney ; o sales de hidruro ácidas (por ejemplo, una combinación de borohidruro de sodio y tricloruro de aluminio ). ^{[ 7 ] : 7, 184–204} En casos muy raros, basta con simplemente dejarlos en ácido. ^{[ 7 ] : 184}
• Catálisis de sacrificio. Los oxidantes pueden regenerarse mediante la reducción de N- óxidos, como en el caso de la regeneración del tetróxido de osmio por N -metilmorfolina N -óxido en la dihidroxilación de Upjohn .
• O -alquilación. Los N -óxidos de piridina reaccionan con haluros de alquilo para dar el producto O -alquilado ^{[ 7 ] : 7, 178–181}
• Bases de Lewis y ligandos
• En el reordenamiento de Meisenheimer , ciertos N -óxidos R ¹ R ² R ³ N ⁺ −O ⁻ se reordenan a alcoxilaminas R ² R ³ N−O−R ¹
• En elReacción de Polonovski , un N -óxido terciariose escinde por anhídrido acético para dar la acetamida y el aldehído correspondientes: ^{[ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]}

Los óxidos de amina son metabolitos comunes de medicamentos y drogas psicoactivas . Algunos ejemplos son la nicotina , el zolmitriptán y la morfina .

Los óxidos de amina de los fármacos anticancerígenos se han desarrollado como profármacos que se metabolizan en el tejido canceroso deficiente en oxígeno para convertirse en el fármaco activo.

No se sabe que los óxidos de amina (AO) sean carcinógenos, sensibilizantes dérmicos ni tóxicos para la reproducción. Se metabolizan y excretan fácilmente si se ingieren. La ingestión crónica en conejos mostró menor peso corporal, diarrea y opacidades lenticulares a niveles mínimos de efecto adverso observado (LOAEL) en el rango de 87–150  mg de AO/kg p.c./día. Las pruebas de exposición cutánea humana han demostrado que después de 8 horas se absorbe menos del 1 % en el organismo. La irritación ocular debida a los óxidos de amina y otros tensioactivos es moderada y transitoria, sin efectos duraderos. ^{[ 3 ]}

Se ha medido que los óxidos de amina con una longitud de cadena promedio de 12,6 son solubles en agua a ~410 g/L. Se considera que tienen un bajo potencial de bioacumulación en especies acuáticas según los datos de log K _ow de longitudes de cadena menores a C14 (factor de bioconcentración < 87%). ^{[ 3 ]} Se encontraron niveles de AO en el afluente no tratado de 2,3–27,8  μg/L, mientras que en el efluente se encontraron de 0,4–2,91  μg/L. Las concentraciones más altas en el efluente se encontraron en plantas de tratamiento de zanja de oxidación y filtro percolador. En promedio, se ha encontrado una eliminación de más del 96% con el tratamiento secundario de lodos activados. ^{[ 4 ]} La toxicidad aguda en peces, según lo indicado por las pruebas LC50 de 96 h, está en el rango de 1000–3000  μg/L para longitudes de cadena de carbono menores a C14. Los valores de LC50 para longitudes de cadena mayores que C14 oscilan entre 600 y 1400  μg/L. Los datos de toxicidad crónica para peces son de 420  μg/L. Cuando se normaliza a C12.9, el NOEC es de 310  μg/L para el crecimiento y la eclosión. ^{[ 4 ]}

• Grupo funcional
• Amina , NR ₃
• Hidroxilamina , NR ₂ OH
• Óxido de fosfina , PR ₃ =O
• Sulfóxido , R ₂ S=O
• Azoxy , RN=N ⁺ (O ⁻ )R RN=N ⁺ RO ⁻
• Grupo aminoxilo , radicales con la estructura general R ₂ N–O•
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• Química de los óxidos de amina
• Tensioactivos, tipos y usos. Archivado el 31 de julio de 2020 en Wayback Machine (pdf).
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• Nomenclatura de compuestos nitrogenados
• Definición de la IUPAC