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Azoxistrobina

La azoxistrobina es un fungicida sistémico de amplio espectro que se utiliza ampliamente en la agricultura para proteger los cultivos de enfermedades fúngicas. Se comercializó p...

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La azoxistrobina es un fungicida sistémico de amplio espectro que se utiliza ampliamente en la agricultura para proteger los cultivos de enfermedades fúngicas. Se comercializó por primera vez en 1996 con el nombre comercial Amistar y en 1999 ya se había registrado en 48 países en más de 50 cultivos. En el año 2000 se anunció que se le había concedido el estatus de producto Millennium del Reino Unido . [3]

Historia

EEE (primera estructura publicada incorrecta) y estrobilurina A EZE con el fungicida natural relacionado oudemansina A
Estrobillo tenacellus

En 1977, grupos de investigación académica en Alemania publicaron detalles de dos nuevos antibióticos antimicóticos que habían aislado del hongo basidiomiceto Strobilurus tenacellus . Los llamaron estrobilurina A y B, pero no proporcionaron estructuras detalladas, solo datos basados ​​en sus espectros de masas de alta resolución , que mostraron que el más simple de los dos tenía la fórmula molecular C 16 H 18 O 3 . [4] Al año siguiente, se publicaron más detalles, incluidas las estructuras [5], y se reveló un fungicida relacionado, la oudemansina A del hongo Oudemansiella mucida , cuya identidad se había determinado por cristalografía de rayos X. [6] Cuando se demostró que los efectos fungicidas provenían de lo que entonces era un nuevo modo de acción, [7] los químicos del sitio de investigación de Imperial Chemical Industries (ICI) en Jealott's Hill se interesaron en usarlos como pistas para desarrollar nuevos fungicidas adecuados para su uso en la agricultura. [8] La primera tarea fue sintetizar una muestra de estrobilurina A para realizar pruebas. Al hacerlo, se descubrió que la estructura que se había publicado era incorrecta en la estereoquímica de uno de los enlaces dobles: las estrobilurinas, de hecho, tienen la configuración E,Z,E y no E,E,E. Una vez que se realizó esto y se fabricó y probó el material correcto, se demostró, como se esperaba, que era activo in vitro pero insuficientemente estable a la luz para ser activo en el invernadero. Se inició un gran programa de química para hacer análogos cuando se descubrió que una nueva estructura de estilbeno que contenía la porción β-metoxiacrilato (mostrada en azul y que se cree que es el toxóforo ) tenía buena actividad en pruebas de invernadero pero aún carecía de suficiente fotoestabilidad. [9] : 695–696  Después de que se habían fabricado y probado más de 1400 análogos , el equipo eligió la azoxistrobina para su comercialización y se desarrolló bajo el número de código ICIA5504. [10] [11]

El estilbeno fue el primer análogo sintético que mostró actividad y condujo a la azoxistrobina.

Las primeras ventas se realizaron en 1996 bajo la marca Amistar; luego obtuvo el registro rápido en los Estados Unidos, donde se comercializó en 1997 como Heritage. En 1999, ya se había registrado en 48 países en más de 50 cultivos. En el año 2000, se anunció que el Primer Ministro del Reino Unido, Tony Blair, le había otorgado el estatus de producto Millennium , ya que se había convertido en tres años en el fungicida más vendido del mundo. [3] Mientras tanto, los científicos de BASF que colaboraban con los grupos académicos alemanes que habían descubierto la estrobilurina A habían inventado de forma independiente el kresoxim-metil, que también se lanzó al mercado en 1996. [12]

Síntesis

La primera síntesis de azoxistrobina fue divulgada en patentes presentadas por el grupo ICI. [13] La secuencia de las dos reacciones de sustitución permite la síntesis de una amplia gama de análogos estructurales a través de una eterificación de tipo Ullmann entre el cloruro de arilo del primer intermedio y un fenol sustituido , introduciendo así una gama de diversidad estructural mientras se mantiene el toxóforo central de la estrobina. La elección final del 2-cianofenol en el segundo paso de la síntesis se realizó después de que se hubieran probado muchas otras alternativas por sus propiedades fungicidas. [9] : 704 

La estructura cristalina fue publicada en 2008. [14]

Mecanismo de acción

Citocromo bc1 con ubiquinona unida

La azoxistrobina y otras estrobilurinas inhiben la respiración mitocondrial al bloquear el transporte de electrones. [7] Se unen al sitio de unión externo de quinol del complejo citocromo b-c1 , donde normalmente se uniría la ubiquinona ( coenzima Q10 ) al transportar electrones a esa proteína. De este modo se evita la producción de ATP . [15] El nombre genérico para este modo de acción es "Inhibidores externos de quinona" QoI .

Formulaciones

La azoxistrobina se comercializa para los usuarios finales únicamente en productos formulados . Dado que el ingrediente activo tiene una solubilidad moderada en agua, las formulaciones facilitan su uso en aerosoles a base de agua creando una emulsión cuando se diluye. Los productos modernos utilizan formulaciones no pulverulentas con un uso reducido o nulo de disolventes peligrosos, por ejemplo, concentrados en suspensión. El fungicida es compatible con muchos otros pesticidas y adyuvantes cuando el agricultor lo mezcla para pulverizarlo. [16]

Uso

La azoxistrobina es un fungicida sistémico móvil en el xilema con propiedades translaminares, protectoras y curativas. En los cultivos de cereales, su principal salida, la duración del control de la enfermedad es generalmente de unas cuatro a seis semanas durante el período de elongación activa del tallo. [17] [2] Todos los pesticidas deben solicitar el registro de las autoridades correspondientes en el país en el que se utilizarán. [18] En los Estados Unidos , la Agencia de Protección Ambiental (EPA) es responsable de regular los pesticidas bajo la Ley Federal de Insecticidas, Fungicidas y Rodenticidas (FIFRA) y la Ley de Protección de la Calidad de los Alimentos (FQPA). [19] Un pesticida solo se puede utilizar legalmente de acuerdo con las instrucciones de la etiqueta que se incluye en el momento de la venta del pesticida. El propósito de la etiqueta es "proporcionar instrucciones claras para el rendimiento eficaz del producto al tiempo que se minimizan los riesgos para la salud humana y el medio ambiente". Una etiqueta es un documento legalmente vinculante que establece cómo se puede y debe utilizar el pesticida y el incumplimiento de la etiqueta tal como está escrito al utilizar el pesticida es un delito federal. [20] En la Unión Europea, se utiliza un enfoque de dos niveles para la aprobación y autorización de plaguicidas. En primer lugar, antes de que se pueda desarrollar un producto formulado para su comercialización, la sustancia activa debe ser aprobada en la Unión Europea. Una vez que se ha logrado esto, se debe solicitar la autorización para el producto específico en cada Estado miembro al que el solicitante desea venderlo. Después, existe un programa de seguimiento para asegurarse de que los residuos de plaguicidas en los alimentos están por debajo de los límites establecidos por la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria .

Uso de azoxistrobina en EE. UU. hasta 2019 (estimado)

Agricultura y Horticultura

La azoxistrobina posee un amplio espectro de actividad, en común con otros inhibidores de la calidad de vida. Ejemplos de los grupos de hongos en los que es eficaz son Ascomycota , Deuteromycota y Basidiomycota , así como los oomicetos . Además, sus propiedades significan que puede moverse sistémicamente a través del tejido vegetal para proteger partes del cultivo que no estuvieron en contacto con la pulverización. Esta combinación de propiedades ha significado que logró un uso generalizado muy rápidamente y ha alcanzado ventas anuales de más de $ 500 millones. [21] Las enfermedades importantes que controla incluyen la mancha foliar , las royas , el mildiú polvoroso , el mildiú velloso , la mancha reticulada y el tizón . En todo el mundo, la azoxistrobina está registrada para su uso en todos los cultivos importantes. Por ejemplo, en la Unión Europea y los Estados Unidos, está registrada para su uso en trigo, cebada, avena, centeno, soja, algodón, arroz, fresa, guisantes, frijoles, cebollas y muchas otras verduras. [17] [2] La ventaja para el agricultor se presenta en forma de un mejor rendimiento en la cosecha. Los agricultores pueden actuar en su mejor interés económico: se puede estimar el valor del rendimiento adicional y el costo total de uso del fungicida informa la decisión de compra. Este análisis de costo-beneficio por parte del usuario final establece un precio máximo que el proveedor puede exigir y, en la práctica, los precios de los pesticidas fluctúan según el valor de mercado actual de los cultivos en los que se utilizan. El uso anual estimado de azoxistrobina en la agricultura estadounidense está mapeado por el Servicio Geológico de Estados Unidos y muestra una tendencia creciente desde su introducción en 1997 hasta 2019, la última fecha para la que hay cifras disponibles, y ahora alcanza las 2.300.000 libras (1.000.000 kg). [22]

Casa y jardín

Uno de los primeros usos de la azoxistrobina fue controlar enfermedades fúngicas del césped y se ha utilizado en campos de golf y céspedes. [23] [24] Ahora está disponible para los mercados nacionales bajo marcas como Heritage y Azoxy 2SC.

Se agrega azoxistrobina a los paneles de yeso morados resistentes al moho (optiSHIELD AT, mezcla de azoxistrobina y tiabendazol) y puede filtrarse en el polvo doméstico, [25] lo que potencialmente proporciona una fuente de exposición de por vida para niños y adultos.

Seguridad humana

La azoxistrobina tiene poca toxicidad para los mamíferos, con una DL50 de más de 5000 mg/kg (ratas, oral). [1] Sin embargo, puede causar irritación en la piel y los ojos. La etiqueta incluye información de primeros auxilios. [17] [2] La reunión conjunta de la Organización Mundial de la Salud (OMS) y la Organización de las Naciones Unidas para la Agricultura y la Alimentación (FAO) sobre residuos de plaguicidas ha determinado que la ingesta diaria aceptable de azoxistrobina es de 0 a 0,2 mg/kg de peso corporal por día. [26] [27] La ​​base de datos del Codex Alimentarius mantenida por la FAO enumera los límites máximos de residuos de azoxistrobina en varios productos alimenticios. [28]

Efectos sobre el medio ambiente

La azoxistrobina está categorizada como de bajo potencial de bioconcentración y de riesgo moderado para peces, lombrices y abejas, pero de alto riesgo para crustáceos acuáticos, [1] por lo que se debe tener cuidado para evitar la escorrentía en cuerpos de agua. [2] Su principal producto de degradación, el ácido carboxílico resultante de la hidrólisis de su éster metílico, también es potencialmente dañino para los ambientes acuáticos. [29] Se han revisado los beneficios y riesgos del uso de fungicidas QoI [30] y existe una extensa literatura sobre el perfil ambiental de la azoxistrobina. [31] [32] En última instancia, son las autoridades reguladoras de cada país las que deben sopesar los beneficios para los usuarios finales y equilibrarlos con los peligros inherentes del compuesto y los riesgos consecuentes para los consumidores y el medio ambiente en general.

Manejo de la resistencia

Las poblaciones de hongos tienen la capacidad de desarrollar resistencia a los inhibidores de la calidad de vida. Este potencial puede mitigarse mediante un manejo cuidadoso . Los informes de especies de plagas individuales que se vuelven resistentes a la azoxistrobina [1] son ​​monitoreados por los fabricantes, los organismos reguladores como la EPA y el Comité de Acción de Resistencia a los Fungicidas (FRAC), [33] que asignan fungicidas en clases según su modo de acción. [34] En algunos casos, los riesgos de desarrollo de resistencia se pueden reducir utilizando una mezcla de dos o más fungicidas que tengan actividad sobre las plagas relevantes pero con mecanismos de acción no relacionados. El FRAC asigna fungicidas en clases para facilitar esto. En los cultivos de cereales en los EE. UU., por ejemplo, la azoxistrobina solo se puede usar en mezcla, [2] generalmente con un fungicida azólico como el difenoconazol. [35]

Marcas

Azoxistrobina es el nombre común según la ISO [36] para el ingrediente activo que se utiliza en la formulación del producto de marca que se vende a los usuarios finales. Por convención internacional y en muchos países por ley, las etiquetas de los plaguicidas deben incluir el nombre común de los ingredientes activos. Estos nombres no son propiedad exclusiva del titular de ninguna patente o marca registrada y, como tal, son la forma más fácil para los no expertos de referirse a productos químicos individuales. Las empresas que venden plaguicidas normalmente lo hacen utilizando una marca o marca denominativa que les permite distinguir su producto de los productos de la competencia que tienen el mismo ingrediente activo. En muchos casos, esta marca es específica del país y de la formulación, por lo que después de varios años de ventas puede haber múltiples marcas para un ingrediente activo determinado. La situación se vuelve aún más complicada cuando las empresas otorgan licencias de sus ingredientes a otros, como ocurre a menudo. Además, el producto puede estar premezclado con otros plaguicidas bajo una nueva marca.

Por lo tanto, es difícil proporcionar una lista completa de marcas comerciales de productos que contienen azoxistrobina. Entre ellas se incluyen Amistar, Abound, Heritage, Olympus, Ortiva, Priori Xtra, Scotts DiseaseEx, [37] Haedes y Quadris. Los proveedores y las marcas comerciales de los Estados Unidos están incluidos en el Sistema Nacional de Recuperación de Información sobre Pesticidas. [38]

Referencias

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Lectura adicional

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  • Centro Nacional de Información sobre Pesticidas
  • Producto fungicida Quadris - Syngenta US
  • Azoxistrobina en la base de datos de propiedades de pesticidas (PPDB)
  • Azoxistrobina en Pubchem
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