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Complejo de alqueno de metal de transición

En química organometálica , un complejo de alqueno de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alqueno . El repertorio es extenso. ...

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En química organometálica , un complejo de alqueno de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de alqueno . El repertorio es extenso. [ 1 ] Estos compuestos son intermedios en muchas reacciones catalíticas que convierten alquenos en otros productos orgánicos. [ 2 ]

Monoalquenos

Los complejos de etileno son particularmente comunes. Algunos ejemplos incluyen la sal de Zeise (ver figura), Rh 2 Cl 2 (C 2 H 4 ) 4 , Cp* 2 Ti(C 2 H 4 ) y Pt(P(C 6 H 5 ) 3 ) 2 (C 2 H 4 ) .

Los complejos de alquenos homolépticos son bien conocidos, pero a menudo son altamente reactivos. Algunos ejemplos incluyen Ni( C₂H₄ ) ₃ , [ 3 ] [ Co ( C₂H₄ ) ₄ ] ⁻ y [ Fe ( C₂H₄ ) ₄ ] ²⁻ . [ 4 ]

Los monoalquenos sustituidos son ligandos comunes. El cicloocteno se encuentra en el dímero de clorobis(cicloocteno)rodio . Los alquenos con grupos electroatractores suelen unirse fuertemente a metales de baja valencia. Ejemplos de estos ligandos son el TCNE , el tetrafluoroetileno , el anhídrido maleico y los ésteres del ácido fumárico . [ 5 ] Estos aceptores forman aductos con muchos metales de valencia cero. [ 1 ]

El butadieno , el ciclooctadieno y el norbornadieno son agentes quelantes bien estudiados. Los trienos e incluso algunos tetraenos pueden unirse a metales a través de varios centros de carbono adyacentes. Ejemplos comunes de tales ligandos son el cicloheptatrieno y el ciclooctatetraeno . El enlace a menudo se denota utilizando el formalismo de hapticidad . Los cetoalquenos son ligandos tetrahapto que estabilizan metales de baja valencia altamente insaturados como se encuentra en el (bencilidenacetona)tricarbonilo de hierro y el tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) .

Unión

Estructura de (acac)Rh(C 2 H 4 )(C 2 F 4 ), distancias (rojo) en picómetros. [ 6 ]

El enlace entre alquenos y metales de transición se describe mediante el modelo de Dewar-Chatt-Duncanson , que implica la donación de electrones del orbital pi del alqueno a orbitales vacíos del metal. Esta interacción se refuerza mediante un enlace inverso que implica el compartimiento de electrones de otros orbitales del metal hacia el nivel antienlazante pi vacío del alqueno. Los metales de transición tempranos con bajo estado de oxidación (Ti(II), Zr(II), Nb(III), etc.) son fuertes donadores pi, y sus complejos de alquenos se describen a menudo como metalociclopropanos. El tratamiento de estas especies con ácidos produce los alcanos. Los metales de transición tardíos (Ir(I), Pt(II)), que son donadores pi más débiles, tienden a interactuar con el alqueno como una interacción ácido de Lewis - base de Lewis . De manera similar, el C₂F₄ es un aceptor pi más fuerte que el C₂H₄ , como se refleja en las distancias de enlace metal-carbono. [ 6 ]

Barrera de rotación

La barrera para la rotación del alqueno alrededor del vector centroide M es una medida de la fuerza del enlace pi M-alqueno. Los complejos de baja simetría son adecuados para el análisis de estas barreras rotacionales asociadas con el enlace metal-etileno. En Cp Rh(C 2 H 4 )(C 2 F 4 ), se observa que el ligando etileno rota con una barrera cercana a 12 kcal/mol, pero no se observa rotación alrededor del enlace Rh-C 2 F 4. [ 7 ]

Reacciones y aplicaciones

Los ligandos alqueno pierden gran parte de su carácter insaturado al formar complejos. El caso más conocido es la inserción migratoria , en la que el ligando alqueno es atacado intramolecularmente por ligandos alquilo e hidruro para formar nuevos complejos alquilo. Los complejos alqueno catiónicos son susceptibles al ataque de nucleófilos. [ 1 ]

Catálisis

Los complejos de alquenos metálicos son intermedios en muchas o la mayoría de las reacciones de alquenos catalizadas por metales de transición: polimerización , hidrogenación , hidroformilación y muchas otras reacciones. [ 8 ]

El mecanismo del proceso Wacker implica la formación de intermedios complejos de paladio-alqueno.
El mecanismo del proceso Wacker implica la formación de intermedios complejos de paladio-alqueno.

Separaciones

Dado que los alquenos se producen principalmente como mezclas con alcanos, la separación de alcanos y alquenos es de interés comercial. Las tecnologías de separación suelen basarse en membranas de transporte facilitado que contienen sales de Ag + o Cu + que se unen reversiblemente a los alquenos. [ 9 ]

En la cromatografía de argentación , se utilizan fases estacionarias que contienen sales de plata para analizar compuestos orgánicos en función del número y tipo de grupos alqueno (olefina). Esta metodología se emplea comúnmente para el análisis del contenido de insaturados en grasas y ácidos grasos . [ 10 ]

fenómeno natural

Los complejos metal-alqueno son poco comunes en la naturaleza, con una excepción. El etileno afecta la maduración de frutas y flores mediante la formación de complejos con un centro de Cu(I) en un factor de transcripción . [ 11 ]

Referencias

  1. ^ Elschenbroich , C. "Organometálicos" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-29390-6
  2. ↑ John Hartwig. Química de los organometales de transición: Del enlace a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  3. ↑ Fischer, Karl; Jonás, Klaus; Wilke, Gunther (1973). "Tris (etileno) níquel (0)". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 12 (7): 565– 566. doi : 10.1002/anie.197305651 .
  4. ↑ Ellis, John E. (17 de abril de 2006). "Aventuras con sustancias que contienen metales en estados de oxidación negativos" . Química Inorgánica . 45 (8): 3175. doi : 10.1021/ic052110i . ISSN 0020-1669 . PMID 16602773 .  
  5. ^ Weiss, E.; rígido, K.; Lancaster, JE; Murdoch, HD (1963). "π-Olefin-eisentetracarbonyl-Komplexe mit Liganden der Malein-, Fumar-, Acryl-, Methacryl- und Zimtsäure-Reihe". Helvetica Chimica Acta . 46 : 288–297 . doi : 10.1002/hlca.19630460128 .
  6. 1 2 Evans, JA; Russell, DR (1971). "Las estructuras cristalinas de los complejos de rodio(I) con etileno y tetrafluoroetileno". Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications (4): 197. doi : 10.1039/C29710000197 .
  7. ↑ Cramer, Richard; Kline, Jules B.; Roberts, John D. (1969). "Características del enlace y equilibrio conformacional de complejos de etileno y tetrafluoroetilenorodio a partir de espectros de resonancia magnética nuclear". Journal of the American Chemical Society . 91 (10): 2519– 2524. doi : 10.1021/ja01038a021 .
  8. ^ Piet WNM van Leeuwen "Catálisis homogénea: comprensión del arte", 2004, Wiley-VCH, Weinheim. ISBN 1-4020-2000-7
  9. ↑ Azhin, Maryam; Kaghazchi, Tahereh; Rahmani, Mohammad (2008). "Una revisión sobre la separación de olefinas/parafinas mediante la tecnología de complejación química reversible". Journal of Industrial and Engineering Chemistry . 14 (5): 622– 638. doi : 10.1016/j.jiec.2008.04.014 .
  10. ↑ Boryana Nikolova-Damyanova. "Principios de la complejación de iones de plata con enlaces dobles" .
  11. ↑ Jose M. Alonso, Anna N. Stepanova "La vía de señalización del etileno" Science 2004, Vol. 306, pp. 1513-1515. doi : 10.1126/science.1104812