Hispanopedia WikiEn química, los análogos de carbeno son carbenos en los que el átomo de carbono ha sido sustituido por otro elemento químico . Al igual que los carbenos comunes, aparecen en las reacciones químicas como intermedios reactivos y, con precauciones especiales, pueden estabilizarse y aislarse como compuestos químicos. Los carbenos tienen cierta utilidad práctica en la síntesis orgánica , pero los análogos de carbeno son principalmente curiosidades de laboratorio que solo se investigan en el ámbito académico. Se conocen análogos de carbeno para elementos de los grupos 13 , 14 , 15 y 16 .
Análogos de carbeno del grupo 13
En los elementos del grupo 13, el análogo del carbeno de boro se denomina borileno o boranilideno.
Análogos de carbeno del grupo 14
Los carbenos más pesados del grupo 14 son los sililenos , R 2 Si:, los germilenos R 2 Ge: (ejemplo difosfagermileno ), los estanilenos R 2 Sn: y los plumbilenos R 2 Pb:, conocidos colectivamente como metalilenos y considerados monómeros para polimetalanos . [ 1 ] El estado de oxidación de estos compuestos es +2 y la estabilidad aumenta con el número cuántico principal (al descender en la tabla periódica ). Esto hace que el dicloroplumbileno PbCl 2 y el dicloroestanileno SnCl 2 sean compuestos iónicos estables , aunque existan como polímeros o pares iónicos.
Los análogos de carbeno del grupo 14 no forman orbitales híbridos , sino que conservan la configuración electrónica (ns) 2 (np) 2 debido al aumento de la brecha sp para los elementos más grandes. Dos electrones permanecen en un orbital s y, por lo tanto, sus compuestos tienen exclusivamente estados fundamentales singlete y no el estado fundamental triplete que se puede observar en los carbenos dependiendo de los sustituyentes. El orbital s ( par solitario ) es inerte y el orbital p vacío es muy reactivo. Los carbenos estables del grupo 14 requieren la estabilización de este orbital p, que generalmente se logra mediante la coordinación de un ligando Cp* o la coordinación con ligandos que contienen nitrógeno , oxígeno o fósforo , aunque la estabilización puede lograrse solo mediante protección estérica.
Los métodos generales para la síntesis de metalilenos sustituidos con carbono ( arilo o alquilo ) son la reducción de especies M⁴⁺ o reacciones de sustitución en haluros M²⁺ . Los metalilenos estables requieren sustituyentes voluminosos para evitar el ataque nucleofílico del centro metálico en el orbital p. Ejemplos de estos sustituyentes voluminosos en R₂M : son los grupos mesitilo , dis(di(trimetilsilil)metilo) y adamantilo . Con un apantallamiento estérico insuficiente, el metalileno formará un dímero o un polímero . El primer dialquilgermileno aislable se sintetizó en 1991: [ 2 ]
- Me 5 C 5 GeCl + LiCH(Si(Me 3 )) 2 → Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2
- Me 5 C 5 GeCH(Si(Me 3 )) 2 + LiC(Si(Me 3 )) 3 → (SiMe 3 ) 3 CGeCH(Si(Me 3 )) 2
Los diarilgermilenos estables también requieren ligandos voluminosos: [ 3 ]
- Ge[N(SiMe 3 ) 2 ] 2 + 2 LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 → Ge[LiC 5 H 3 (C 10 H 7 ) 2 ] 2
El ángulo de enlace CMC en los metalilenos es menor de 120°, lo que confirma una hibridación distinta de sp2 . El carácter p más elevado del enlace CM II en comparación con el enlace CM IV se refleja en su longitud de enlace ligeramente mayor .
Se sabe que los sililenos N-heterocíclicos son estables durante meses y han sido estudiados exhaustivamente.
Análogos de carbeno del grupo 15
En los elementos del grupo 15, el análogo neutro del carbeno de nitrógeno (RN) se denomina nitreno . El análogo del fósforo es un fosfinideno . También existen análogos cargados del carbeno del grupo 15, entre los que destacan los iones fosfenio (R₂P⁺ ) , que son isolobales con los (hetero)carbenos y poseen un estado fundamental singlete.
Análogos de carbeno del grupo 16
Los análogos de carbeno de los elementos del grupo 16 se informaron por primera vez en 2009. [ 5 ] [ 6 ] Se ha descubierto que los dicationes de azufre , selenio y telurio se estabilizan mediante el ligando diiminopiridina DIMPY . Por ejemplo, el producto de reacción del triflato S(OTf) 2 y (2,6-diisopropilfenil) 2 DIMPY a -78 °C da como resultado un compuesto de azufre dicatiónico estable al aire con un átomo S 2+ desnudo coordinado por tres átomos de nitrógeno mediante enlaces dativos .
Referencias
- ^ Análogos de carbeno más pesados estables Yoshiyuki Mizuhata, Takahiro Sasamori y Norihiro Tokitoh Chem. Rev. 2009 , 109, 3479–3511 doi : 10.1021/cr900093s
- ↑ Síntesis y estructura en estado sólido de (Me3Si)3CGeCH(SiMe3)2, un dialquilgermileno monomérico P. Jutzi, A. Becker, HG Stammler, B. Neumann Organometallics , 1991 , 10 (6), pp 1647–1648 doi : 10.1021/om00052a002
- ↑Ligand-Protected Strain-Free Diarylgermylenes Gerald L. Wegner, Raphael J. F. Berger, Annette Schier, and Hubert Schmidbaur Organometallics, 2001, 20 (3), pp 418–423 doi:10.1021/om000743t
- ↑Synthesis and Characterization of the Monomeric Sterically Encumbered Diaryls E{C6H3-2,6-(C6H3-2,6-Pri2)2}2 (E = Ge, Sn, or Pb) Geoffrey H. Spikes, Yang Peng, James C. Fettinger, Philip P. Power, Davis Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie Volume 632 Issue 6, Pages 1005 - 1010 2006doi:10.1002/zaac.200500532
- ↑Caleb D. Martin, Christine M. Le, and Paul J. Ragogna (2009). "Remarkably Stable Chalcogen(II) Dications". J. Am. Chem. Soc. doi:10.1021/ja9073968.
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link) - ↑Steve Ritter (October 12, 2009). "Reactive Dications Tamed Main-Group Chemistry: Stabilizing positive charge with three nitrogen atoms yields stable group 16 complexes". Chemical & Engineering News. 87 (41): 12.
- Octet-deficient functional groups
- Carbenes