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Articulo de referencia

La regla de Clar

En química orgánica y fisicoquímica , la regla de Clar es una regla empírica que relaciona la estabilidad química de una molécula con su aromaticidad . Fue introducida en 1972 p...

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En química orgánica y fisicoquímica , la regla de Clar es una regla empírica que relaciona la estabilidad química de una molécula con su aromaticidad . Fue introducida en 1972 por el químico orgánico austriaco Erich Clar en su libro El sexteto aromático . La regla establece que, dado un hidrocarburo aromático policíclico , la estructura de resonancia más importante para caracterizar sus propiedades es aquella con el mayor número de sextetos π aromáticos, es decir, fragmentos similares al benceno . [ 1 ]

La regla

En general, la estructura química de un hidrocarburo aromático policíclico dado  permite más de una estructura de resonancia : a estas se las denomina a veces estructuras de resonancia de Kekulé . Algunas de estas estructuras pueden contener sextetos π aromáticos , es decir, grupos de seis electrones π localizados en una unidad similar al benceno y separados por anillos adyacentes mediante enlaces C–C . Un sexteto π aromático puede representarse mediante un círculo, como en el caso de la molécula de antraceno (abajo). La regla de Clar establece que, para un hidrocarburo aromático policíclico bencenoide (es decir, uno con solo anillos hexagonales), la estructura de resonancia con el mayor número de sextetos π aromáticos disjuntos es la más importante para caracterizar sus propiedades químicas y físicas. Dicha estructura de resonancia se denomina estructura de Clar . En otras palabras, un hidrocarburo aromático policíclico con un número determinado de sextetos π es más estable que sus isómeros con menos sextetos π. [ 1 ] [ 2 ] En 1984, Glidewell y Lloyd proporcionaron una extensión de la regla de Clar a los hidrocarburos aromáticos policíclicos que contienen anillos de cualquier tamaño. [ 3 ] Más recientemente, la regla de Clar se extendió aún más a los dirradicales en su estado singlete . [ 4 ]

Dos representaciones de la misma estructura de resonancia del antraceno . Arriba, cada enlace covalente entre átomos de carbono está representado por uno o dos segmentos. Abajo, el sexteto π aromático se evidencia mediante un círculo.

Dibujando una estructura clara

Al dibujar una estructura Clar, se deben cumplir las siguientes reglas: [ 5 ]

  1. Cada vértice del gráfico molecular que representa el hidrocarburo aromático policíclico pertenece a un doble enlace o a un círculo;
  2. Estos enlaces dobles y círculos nunca se unen;
  3. No existen anillos con tres enlaces dobles, ya que siempre se representan mediante círculos; además, se maximiza el número de círculos en el gráfico.
  4. Cuando un anillo con un círculo es adyacente a un anillo con dos enlaces dobles, se dibuja una flecha desde el primero hacia el segundo.

Algunos resultados de estas reglas merecen ser explicitados. Siguiendo a Clar, [ 1 ] las reglas 1 y 2 implican que los círculos nunca pueden estar en anillos adyacentes. La regla 3 significa que solo cuatro opciones son viables para los anillos, a saber: (i) tener solo un doble enlace, (ii) tener dos dobles enlaces, (iii) tener un círculo, o (iv) estar vacío, es decir , no tener dobles enlaces. Finalmente, la flecha mencionada en la regla 4 puede interpretarse en términos de movilidad de π-sextetos (en este caso, hablamos de π-sextetos migrantes ) o, equivalentemente, de una resonancia cuántico-mecánica entre diferentes estructuras de Clar. [ 5 ]

Ejemplos

Las estructuras de resonancia del fenantreno

Dos estructuras de resonancia del fenantreno : arriba, una con un solo círculo; abajo, una con dos círculos, que también es una estructura de Clar. La regla de Clar establece que esta última estructura es la que más contribuye a las propiedades del fenantreno.

Según las reglas expresadas anteriormente, la molécula de fenantreno permite dos estructuras de resonancia diferentes: una presenta un círculo único en el centro de la molécula, con cada uno de los dos anillos adyacentes con dos enlaces dobles; la otra tiene los dos anillos periféricos con un círculo cada uno, y el anillo central con un enlace doble. Según la regla de Clar, esta última estructura de resonancia aporta la contribución más importante a la determinación de las propiedades del fenantreno. [ 2 ] [ 6 ]

El sexteto π migratorio del antraceno

Representación de la molécula de antraceno : arriba, tres estructuras de resonancia equivalentes; abajo, su estructura de Clar, donde la flecha indica un sexteto π migratorio.

La molécula de antraceno permite tres estructuras de resonancia, cada una con un círculo en un anillo y dos conjuntos de enlaces dobles en los otros dos. Siguiendo la regla 4 anterior, el antraceno se describe mejor mediante una superposición de estas tres estructuras equivalentes, y se dibuja una flecha para indicar la presencia de un sexteto π migratorio. Siguiendo el mismo razonamiento, se pueden encontrar sextetos π migratorios en otras moléculas de la serie del aceno , como el tetraceno , el pentaceno y el hexaceno . [ 2 ]

El papel de los anillos angulares

La fusión de anillos angulares alrededor de una unidad de benceno conduce a un aumento de la estabilidad. La estructura de Clar del antraceno , por ejemplo, tiene solo un sexteto π, pero al mover un anillo a la posición angular, se obtiene el fenantreno, cuya estructura de Clar presenta dos círculos en lugar de uno. El fenantreno puede considerarse como una unidad de benceno con dos anillos fusionados; se puede fusionar un tercer anillo para obtener trifenileno , con tres sextetos π aromáticos en su estructura de Clar. La estabilidad química de estas moléculas está muy influenciada por el grado de aromaticidad de sus estructuras de Clar. Como resultado, mientras que el antraceno reacciona con el ácido maleico , el fenantreno no lo hace, y el trifenileno es la especie más estable de las tres. [ 1 ]

Tres estructuras de Clar con un número creciente de sextetos π: antraceno (a la izquierda), fenantreno (en el centro) y trifenileno (a la derecha). La estabilidad química de estos compuestos aumenta de izquierda a derecha debido al incremento en el número de sextetos π.

Evidencia experimental y aplicaciones

Desde su formulación formal en 1972, la regla de Clar ha sido respaldada por una gran cantidad de evidencia experimental . La dependencia del color y la reactividad de algunos hidrocarburos aromáticos policíclicos pequeños con respecto al número de sextetos π en sus estructuras fue reportada por el propio Clar en su contribución fundamental. [ 1 ] De manera similar, se demostró que la brecha HOMO-LUMO , y por lo tanto el color, de una serie de heptacatafusenos depende del número de sextetos π. [ 5 ] La regla de Clar también ha sido respaldada por resultados experimentales sobre la distribución de electrones π en hidrocarburos aromáticos policíclicos, [ 7 ] cálculos de enlaces de valencia , [ 8 ] y estudios de desplazamiento químico independientes del núcleo. [ 9 ]

La regla de Clar se aplica ampliamente en los campos de la química y la ciencia de los materiales . Por ejemplo, la regla de Clar se puede utilizar para predecir varias propiedades de las nanocintas de grafeno . [ 10 ] Los sextetos π aromáticos juegan un papel importante en la determinación del estado fundamental de las estructuras birradicales de capa abierta de tipo ., [ 4 ] La regla de Clar puede racionalizar la disminución observada en la banda prohibida de los grafenos con agujeros al aumentar el tamaño. [ 11 ]

Limitaciones

A pesar del respaldo experimental mencionado anteriormente, la regla de Clar presenta algunas limitaciones. En primer lugar, la regla de Clar se formula únicamente para especies con anillos hexagonales, [ 12 ] y, por lo tanto, no puede aplicarse a especies con anillos distintos del fragmento de benceno, aunque Glidewell y Lloyd proporcionaron una extensión de la regla a moléculas con anillos de cualquier dimensión. [ 12 ] En segundo lugar, si existe más de una estructura de Clar para una especie dada, la regla de Clar no permite comparar la importancia relativa de cada estructura en la determinación de las propiedades fisicoquímicas. [ 6 ] Finalmente, es importante mencionar que existen excepciones a la regla de Clar, como en el caso de los triangulenos . [ 13 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 Erich Clar (1972). "El sexteto aromático". En D. Rondia; M. Cooke; RK Haroz (eds.). Emisiones de fuentes móviles, incluidas las especies orgánicas policíclicas . John Wiley & Sons. págs. 49–58 . doi : 10.1007/978-94-009-7197-4_4 . ISBN  978-94-009-7199-8.
  2. ^ Miquel Solà i Puig (17 de octubre de 2013 ) . "Cuarenta años de gobierno del π-sexteto aromático de Clar " . Fronteras de la Química . 1 : 22. doi : 10.3389/FCHEM.2013.00022 . ISSN 2296-2646 . PMC 3982536 . PMID 24790950 . Wikidata Q38208843 .    
  3. ^ Christopher Glidewell; Douglas Lloyd (1984). "Estudio MNDO de órdenes de bonos en algunos hidrocarburos BI y tricíclicos conjugados". Tetraedro . 40 (21). doi : 10.1016/S0040-4020(01)98821-0 . ISSN 0040-4020 . Wikidata Q112830674 .  
  4. 1 2 Zhe Sun; Sangsu Lee; Kyu Hyung Park; et al. (20 de noviembre de 2013). "Isómeros de dibenzoheptazethreno con diferentes caracteres birradicales: un ejercicio de la regla del sexteto aromático de Clar en birradicales singlete". Journal of the American Chemical Society . 135 (48): 18229– 18236. doi : 10.1021/JA410279J . ISSN 0002-7863 . PMID 24206273. Wikidata Q44732390 .    
  5. 1 2 3 Alexandru Balabán ; Douglas J. Klein (2009). "Nanoestructuras de carbono claromático". Revista de Química Física C (113): 19123–19133 . doi : 10.1021/JP9082618 . ISSN 1932-7447 . Wikidata Q112828750 .  
  6. 1 2 Guillem Portella; Jordi Poater; Miquel Solà (5 de mayo de 2005). "Evaluación de la regla del π-sexteto aromático de Clar mediante indicadores de aromaticidad local PDI, NICS y HOMA". Revista de Química Física Orgánica . 18 (8): 785– 791. doi : 10.1002/POC.938 . ISSN 0894-3230 . Wikidata Q56387336 .  
  7. ↑ Iván Gutman; ŽeljkoTomović; Klaus Mullen; Jürgen P. Rabe (12 de octubre de 2004). "Sobre la distribución de electrones π en grandes hidrocarburos aromáticos policíclicos". Letras de Física Química . 397 ( 4– 6): 412– 416. doi : 10.1016/J.CPLETT.2004.08.138 . ISSN 0009-2614 . Wikidata Q112830992 .  
  8. ^ Remco WA Havenith; Haijun Jiao; Leonardus W. Jenneskens; et al. (1 de marzo de 2002). "Estabilidad y aromaticidad de los congéneres de pireno fusionados con ciclopenta". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 124 (10): 2363–2370.doi : 10.1021 / JA011538N . ISSN 0002-7863 . PMID 11878993 . Wikidata Q43905733 .    
  9. ↑ Yosadara Ruiz-Morales (10 de octubre de 2009). "Aromaticidad en hidrocarburos aromáticos policíclicos pericondensados ​​con fusión de ciclopentano determinada por desplazamientos químicos independientes del núcleo de la teoría del funcional de la densidad y la regla Y: implicaciones en la estabilidad de los asfaltenos del petróleo". Canadian Journal of Chemistry . 87. doi : 10.1139 /V09-052 . ISSN 0008-4042 . Wikidata Q112831105 .  
  10. ↑ Tobías Wassmann; Ari P. Seitsonen; A. Marco Saitta; Michele Lazzeri; Francesco Mauri (1 de marzo de 2010). "Teoría de Clar , distribución de electrones pi y geometría de nanocintas de grafeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (10): 3440–3451 . arXiv : 1003.3572 . doi : 10.1021/JA909234Y . ISSN 0002-7863 . PMID 20178362 . Wikidata Q83008058 .   
  11. ↑ Karol Strutyński; Aurelio Mateo Alonso; Manuel Melle-Franco (16 de enero de 2020). "Clar gobierna las propiedades electrónicas de los marcos conjugados π 2D: tenga cuidado con la brecha". Química: una revista europea . doi : 10.1002/CHEM.201905087 . ISSN 0947-6539 . PMID 31944437 . Wikidata Q92685111 .   
  12. 1 2 Ouissam El Bakouri; Jordi Poater; Ferrán Feixas; Miquel Solà (agosto 2016). "Explorando la validez de la extensión de Glidewell-Lloyd de la regla del π-sexteto de Clar: evaluación a partir de hidrocarburos conjugados policíclicos". Cuentas de Química Teórica . 135 (8). doi : 10.1007/S00214-016-1970-1 . ISSN 1432-2234 . Wikidata Q61857678 .  
  13. ↑ Eduardo Martín Rico-Sotomayor; José E Barquera-Lozada (26 de octubre de 2020). "Triangulenos y sus iones: alcanzando los límites de la regla de Clar ". Química Física Física Química . doi : 10.1039/D0CP03305G . ISSN 1463-9076 . PMID 33104146 . Wikidata Q100996684 .