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Diradicaloide

Los birradicales o dirradicales son moléculas con dos electrones radicales que interactúan significativamente entre sí. [ 1 ] Los dos electrones desapareados están acoplados y p...

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Los birradicales o dirradicales son moléculas con dos electrones radicales que interactúan significativamente entre sí. [ 1 ] Los dos electrones desapareados están acoplados y pueden formar un estado fundamental singlete ( acoplamiento antiferromagnético ) o un estado fundamental triplete ( acoplamiento ferromagnético ) (Figura 1). [ 2 ]

Figura 1. La ocupación de dos orbitales con dos electrones da como resultado seis configuraciones electrónicas diferentes. Estas configuraciones deben tenerse en cuenta para describir los estados singlete y triplete de una especie dirradical.

Esto contrasta con los "disbirradicales", donde los dos electrones radicales no tienen una interacción significativa y actúan independientemente como especies radicales aisladas. [ 3 ] [ 4 ] Los dirradicales se caracterizan por su carácter dirradical, comúnmente cuantificado mediante un indicador.γ{\displaystyle \gamma }. En el límite de orbitales moleculares frontera totalmente degenerados ,γ{\displaystyle \gamma }se aproxima a un valor de 1, que representa un carácter dirradical del 100%. Sin embargo, los dirradicales tienen una pequeña brecha entre el orbital molecular más alto ocupado (HOMO) y el orbital molecular más bajo ocupado (LUMO) y, por lo tanto, se pueden describir como que tienen un carácter dirradical incompleto, que generalmente corresponde a un valor deγ{\displaystyle \gamma }entre 0,20 y 0,80. [ 5 ] Históricamente, los dirradicales se han caracterizado como especies transitorias que describen el estado de transición de un proceso de ruptura y/o formación de enlaces, pero recientemente se ha descubierto que la introducción de tensión estérica para prevenir la formación de enlaces y la sustitución de átomos de carbono con elementos del grupo principal estabilizan significativamente las especies dirradicales, lo que lleva a su aislamiento y caracterización estructural. [ 6 ] Sin embargo, estas modificaciones disminuyen el carácter dirradical, lo que lleva a que estas especies se designen más apropiadamente como dirradicales. [ 7 ] Los dirradicales han encontrado aplicaciones en la activación de moléculas pequeñas , síntesis química, [ 8 ] conmutación molecular , óptica no lineal y espintrónica . [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Descripción teórica

Estructura electrónica

Debido a la interacción de acoplamiento entre los electrones radicales en una especie dirradical(oide), no se puede describir simplemente como la unión de dos centros radicales independientes. Tanto los estados singlete como triplete de capa abierta deben considerarse para describir completamente la estructura electrónica de las especies dirradical(oides). [ 13 ]

La función de onda del estado tripleteΨT{\displaystyle \Psi _{T}} puede describirse como una única configuración electrónica con un único determinante de Slater . Sin embargo, cuando los orbitales moleculares frontera son degenerados o casi degenerados, la función de onda del estado singlete de menor energíaΨS{\displaystyle \Psi _{S}}debe tener en cuenta múltiples configuraciones electrónicas (véase correlación electrónica ). Por lo tanto,ΨS{\displaystyle \Psi _{S}}se representa con mayor precisión como una combinación de determinantes de Slater. Aquí, los coeficientes de interacción de configuración (CI)do1{\displaystyle c_{1}}ydo2{\displaystyle c_{2}}definir la contribución de cada determinante a la función de onda total, dondeψH{\displaystyle \psi _{H}} se refiere al HOMO yψL{\displaystyle \psi _{L}}se refiere al LUMO:

ΨT=|...ψHψL⟩{\displaystyle \Psi _{T}=|...\psi _{H}\psi _{L}\rangle }

ΨS=do1|...ψH2⟩−do2|...ψL2⟩{\displaystyle \Psi _{S}=c_{1}|...\psi _{H}^{2}\rangle -c_{2}|...\psi _{L}^{2}\rangle }

Cuando  do1=do2=12{\displaystyle c_{1}=c_{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}},  ψH{\displaystyle \psi _{H}}yψL{\displaystyle \psi _{L}} son degeneradas y la función de onda singleteΨS{\displaystyle \Psi _{S}}describe un dirradical perfecto. A medida que aumenta la brecha HOMO-LUMO , la función de onda se aproxima a la de una especie clásica de capa cerrada;do1{\displaystyle c_{1}}se aproxima 1 ydo2{\displaystyle c_{2}} se aproxima a 0 de modo que el estado singlete de menor energía está dominado por el HOMO doblemente ocupado.

Para obtener una comprensión más intuitiva de la naturaleza dirradical de la función de onda, las funciones de onda triplete y singlete pueden representarse utilizando una base orbital localizada , dondeχA{\displaystyle \chi _{A}} yχB{\displaystyle \chi _{B}} son los dos orbitales localizados [ 14 ] (Figura 2). SuponiendoχA{\displaystyle \chi _{A}} yχB{\displaystyle \chi _{B}} son ortogonales, la integral de solapamiento se vuelve 0. El HOMOψH{\displaystyle \psi _{H}} puede descomponerse en la superposición en fase deχA{\displaystyle \chi _{A}} yχB{\displaystyle \chi _{B}}, mientras que el LUMOψL{\displaystyle \psi _{L}} puede descomponerse en la superposición fuera de fase deχA{\displaystyle \chi _{A}} yχB{\displaystyle \chi _{B}}:

ψH=12(χA+χB){\displaystyle \psi _{H}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{A}+\chi _{B})}

ψL=12(χA−χB){\displaystyle \psi _{L}={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\chi _{A}-\chi _{B})}

En consecuencia, la función de onda singleteΨS{\displaystyle \Psi _{S}} puede expresarse como la combinación de una contribución covalenteΨdoov{\displaystyle \Psi _{cov}} y una contribución iónicaΨionorte{\displaystyle \Psi _{ion}}El componente covalente representa la configuración electrónica en la que ambos orbitales localizados están ocupados individualmente; esto corresponde al carácter dirradical. El componente iónico representa la configuración electrónica en la que un orbital localizado está doblemente ocupado, dejando el otro orbital localizado vacío; esto corresponde al carácter zwitteriónico .

ΨS=do1+do2212(|...χAχB⟩−|...χBχA⟩)+do1−do2212(|...χA2⟩−|...χB2⟩){\displaystyle \Psi _{S}={\frac {c_{1}+c_{2}}{\sqrt {2}}}{\frac {1}{\sqrt {2}}}(|...\chi _{A}\chi _{B}\rangle -|...\chi _{B}\chi _{A}\rangle )+{\frac {c_{1}-c_{2}}{\sqrt {2}}}{\frac {1}{\sqrt {2}}}(|...\chi _{A}^{2}\rangle -|...\chi _{B}^{2}\rangle )}

ΨS=dodoovΨdoov+doionorteΨionorte{\displaystyle \Psi _{S}=c_{cov}\Psi _{cov}+c_{ion}\Psi _{ion}} dónde dodoov=do1+do22{\displaystyle c_{cov}={\frac {c_{1}+c_{2}}{\sqrt {2}}}} y doionorte=do1−do22{\displaystyle c_{ion}={\frac {c_{1}-c_{2}}{\sqrt {2}}}}

Cuandodo1=do2=12{\displaystyle c_{1}=c_{2}={\frac {1}{\sqrt {2}}}},dodoov=1{\displaystyle c_{cov}=1}ydoionorte=0{\displaystyle c_{ion}=0}; por lo tanto, esta situación describe un carácter dirradical del 100%. A medida que aumenta la brecha HOMO-LUMO,do1{\displaystyle c_{1}} se aproxima 1 ydo2{\displaystyle c_{2}} se aproxima a 0, lo que resulta endodoov=doionorte{\displaystyle c_{cov}=c_{ion}}; por lo tanto, esta situación se reduce a la deslocalización completa de los electrones sobre el sistema de dos orbitales, lo cual es equivalente a la configuración electrónica de la especie de capa cerrada. [ 6 ]

Figura 2. Cambio de base de orbitales moleculares deslocalizados a orbitales atómicos localizados. Reimpreso con permiso de Chem. Rev. 2023, 123, 16, 10468–10526. Copyright 2023 American Chemical Society.

Indicadores de carácter dirradical

Los coeficientes del CIdo1{\displaystyle c_{1}}ydo2{\displaystyle c_{2}}puede utilizarse para proporcionar una cuantificación del carácter dirradical. [ 7 ] A continuación se enumeran algunos indicadores comunes:

γ=2do2=dodoov−doionorte{\displaystyle \gamma ={\sqrt {2}}c_{2}=c_{cov}-c_{ion}}

d=2do1do2=dodoov2−doionorte2{\displaystyle d=2c_{1}c_{2}=c_{cov}^{2}-c_{ion}^{2}}

β=2do22=(dodoov−doionorte)2{\displaystyle \beta =2c_{2}^{2}=(c_{cov}-c_{ion})^{2}}

Todos los indicadores anteriores (γ,d,β{\displaystyle \gamma ,d,\beta }) describen eficazmente cuánto mayor es el peso relativo de la contribución covalente a la función de onda singlete.ΨS{\displaystyle \Psi _{S}} en comparación con la contribución iónica. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] Por lo tanto, cuanto mayores sean los valores de estos indicadores, mayor será el carácter dirradical. En el límite de un 100 % de carácter dirradical, estos indicadores se aproximan a un valor de 1; en el límite de un 100 % de carácter clásico de capa cerrada, estos indicadores se aproximan a un valor de 0. [ 5 ]

Los números de ocupación de orbitales naturales (NO) también son otro indicador teórico del carácter dirradical. [ 18 ] [ 19 ] La ocupación del NO desocupado más bajo es igual a laβ{\displaystyle \beta } El indicador varía de 0 a 1; cuanto más cerca esté la ocupación calculada de 1, mayor será el carácter dirradical predicho. Por otro lado, la ocupación del NO más ocupado varía de 1 a 2; cuanto más cerca esté la ocupación calculada de 1, mayor será el carácter dirradical predicho. Estos números de ocupación de orbitales naturales se pueden calcular utilizando casi todos los métodos computacionales y, por lo tanto, a menudo se pueden obtener con un menor costo computacional que el cálculo deβ{\displaystyle \beta } utilizando métodos de CI.

Una pequeña brecha de energía singlete-triplete también puede indicar un mayor carácter dirradical. [ 20 ] Por último, si la distancia AB calculada (donde A y B son los dos centros radicales) es elongada en comparación con la suma de los radios covalentes (la distancia AB típica de una molécula de capa cerrada) pero es más corta que la suma de los radios de van der Waals , esto también puede sugerir la presencia de un dirradicaloide. [ 6 ] La incorporación de sustituyentes estéricamente voluminosos y la introducción de tensión anular en heterociclos pueden ayudar a prevenir la formación de enlaces y/o generar enlaces elongados.

Síntesis

análogos de ciclobutano-1,3-diilo

Ciclobutano-1,3-diilo

El ciclobutano-1,3-diilo es una especie de anillo de carbono plano de cuatro miembros con carácter radical localizado en las posiciones 1 y 3. Se predice que el ciclobutano-1,3-diilo singlete es el estado de transición para la inversión del anillo del biciclobutano , que procede mediante la ruptura homolítica del enlace carbono-carbono transanular (Figura 3). [ 21 ]

Figura 3. Se propone que la inversión del anillo del biciclobutano implica un estado de transición birradical en el que se rompe el enlace CC transanular.

Se detectó un derivado sustituido con 1,3-dimetilo en estado triplete mediante espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica ; la especie dirradical se generó mediante irradiación del compuesto diazo precursor por debajo de 25 K en una matriz sólida (Figura 4). [ 22 ] [ 23 ] Sin embargo, el ciclobutano-1,3-diilo totalmente de carbono tiene una vida muy corta y reacciona rápidamente para formar el isómero biciclobutano.

Figura 4. Generación de una especie de ciclobutano-1,3-diilo de mayor duración mediante extrusión de N2.

1,3-difosfa-ciclobutano-2,4-diilo

En 1995, Niecke y colaboradores informaron la primera síntesis de un análogo de fósforo del ciclobutano-1,3-diilo, [ClC(μ-PMes*)] 2 . [ 24 ] Esta especie consiste en un heterociclo de cuatro miembros [P 2 C 2 ] con carácter radical centrado en los dos átomos de carbono. El heterociclo se sintetizó a partir de la reacción de aril(diclorometileno)fosfeno (arilo = Mes*, supermesitilo) con n-butillitio en una proporción 2:1, seguida de la eliminación de LiCl (Figura 5). La difracción de rayos X reveló que la unidad [P 2 C 2 ] existe en la forma de anillo planar de cuatro miembros, en lugar de como el isómero bicíclico. Los cálculos MCSCF predijeron un estado fundamental singlete. Además, la función de onda CI calculada tiene contribuciones tanto del estado HOMO doblemente ocupado como del estado LUMO doblemente ocupado; Esto correspondió a la ocupación del HOMO con 1,6 electrones, lo que indica un carácter dirradical considerable. El heterociclo difosfaciclobutano es térmicamente estable, y la formación del enlace CC transanular está térmicamente prohibida según las reglas de Woodward-Hoffmann . El calentamiento a 100  °C en tolueno condujo a la ruptura del enlace PC, probablemente generando un intermedio carbeno de anillo abierto que posteriormente realizó la activación intramolecular CH .

Figura 5. Ruta sintética hacia [ClC(μ-PMes*)]2 desarrollada por Niecke et al.

Otra ruta sintética fue desarrollada por Yoshifuji e Ito para acceder a una mayor variedad de sustituyentes en el fósforo (Figura 7). [ 25 ] 2 equivalentes de fosfaalquino sustituido con Mes* pueden reaccionar con el compuesto litiado del primer sustituyente en el fósforo, formando el anillo aniónico de cuatro miembros [P 2 C 2 ]. Este intermedio puede luego ser alquilado para unir el segundo sustituyente de fósforo. Esta vía sintética de dos pasos permite la síntesis de 1,3-difosfa-ciclobutano-2,4-diilos sustituidos asimétricamente. Sin embargo, los sustituyentes en el carbono están limitados a Mes*, debido a la limitación del material de partida de fosfaalquino. La mayoría de los dirradicales de este tipo pueden manipularse en el aire y muestran una alta estabilidad cinética debido a la protección estérica proporcionada por los sustituyentes Mes* en los centros radicales de carbono.

Figura 7. Ruta sintética alternativa hacia compuestos 1,3-difosfa-ciclobutano-2,4-diilo desarrollada por Yoshifuji e Ito et al.

1,3-diaza-2,4-dipnicta-ciclobutano-2,4-diilo

Estas especies dirradicales consisten en un núcleo heterocíclico [Pn 1 (μ-NR) 2 Pn 2 ] (Pn = pnictógeno ) donde los sitios radicales se centran en los átomos de pnictógeno. Se cree que la presencia de un átomo de nitrógeno en el heterociclo estabiliza la forma planar en relación con el isómero bicíclico. Se cree que esto resulta de la incapacidad de la formación del enlace Pn-Pn en la forma de biciclobutano para compensar energéticamente el aumento en la tensión del ángulo Pn-N-Pn; en consecuencia, la forma planar, que permite ángulos Pn-N-Pn mayores, es más estable. La falta de deslocalización electrónica encontrada en los cálculos sugiere que la aromaticidad derivada de la presencia de electrones 6π no juega un papel significativo en la estabilización de los isómeros planares. [ 26 ]

En 2011, Schulz y colaboradores sintetizaron el primer ejemplo de un dirradicaloide de anillo de cuatro miembros [P 2 N 2 ] (aquí, Pn = fósforo) con sustituyentes meta- terfenilo e hipersililo en los átomos de nitrógeno. [ 27 ] La ruta sintética comienza con el heterociclo clorado P 2 N 2 , que luego se reduce al dirradicaloide con agentes reductores de titanio(II) o titanio(III) relativamente suaves (Figura 8). Los voluminosos grupos terfenilo e hipersililo proporcionan estabilización cinética, evitando la dimerización. El dirradicaloide sustituido con terfenilo es casi indefinidamente estable bajo atmósfera de argón a temperatura ambiente como sólido y en disolvente. La estructura cristalina revela un anillo plano de cuatro miembros [P₂N₂ ] y una gran distancia entre los dos átomos de fósforo (2,6186 Å en comparación con 2,22 Å, la suma de los radios covalentes), lo que indica la ausencia de interacciones transanulares significativas. Los cálculos también respaldan el carácter dirradical de esta especie y predicen un estado fundamental singlete. La función de onda CI calculada presenta contribuciones tanto del estado HOMO doblemente ocupado como del estado LUMO doblemente ocupado; esto corresponde a la ocupación del HOMO con 1,7 electrones, lo que indica un considerable carácter dirradical.

Figura 8. Ruta sintética hacia un dirradicaloide [P2N2] desarrollado por Schulz et al.

Utilizando una ruta sintética similar, el análogo de arsénico también se sintetizó a partir del precursor clorado; la reducción con magnesio metálico generó el dirradicaloide centrado en arsénico. La estructura cristalina confirmó una larga distancia As-As, y la espectroscopia EPR indicó un estado fundamental singlete. [ 28 ] También se informó en 2015 sobre un dirradicaloide mixto de fósforo-arsénico, el primero con centros radicales diferentes. La estructura cristalina reveló un anillo plano de cuatro miembros con forma de cometa con una distancia transanular As-P de 2,790 Å, que es más corta que la suma de los radios de van der Waals (3,65 Å) pero más larga que la suma de los radios covalentes (2,32 Å). [ 29 ]

Se observaron in situ derivados más pesados ​​(donde Pn = antimonio y bismuto ), pero no pudieron aislarse debido a su rápida descomposición en análogos alílicos en presencia de magnesio; sin embargo, los dirradicales correspondientes pudieron ser atrapados mediante cicloadiciones [2+2] con alquinos, lo que proporciona evidencia de su existencia. Los cálculos sugieren que los dirradicales centrados en antimonio y bismuto tienen un carácter dirradical más alto que los análogos de pnictógenos más ligeros debido a que la brecha de energía singlete-triplete disminuye con los pnictógenos más pesados ​​y grandes. [ 30 ]

Otros heterociclobutano-1,3-diilos

En 2002, Bertrand y colaboradores sintetizaron el primer 1,3-difosfa-2,4-dibora-ciclobutano-2,4-diilo , en el que el carácter dirradical está localizado en los átomos de boro . [ 31 ] En 2009, Schnöckel y colaboradores informaron la síntesis de un análogo dirradical centrado en aluminio más pesado . [ 32 ] También se conoce un dirradical centrado en silicio (1,3-diaza-2,4-disilaciclobutano-2,4-diilo), sintetizado por Sekiguchi y colaboradores en 2011. [ 33 ] Se ha sintetizado un análogo en el que los átomos de nitrógeno se reemplazan por carbono, así como un ciclobutano-1,3-diilo totalmente de silicio. [ 34 ] [ 35 ] En 2004, Power y colaboradores informaron la síntesis de un dirradical centrado en germanio , el análogo más pesado del dirradical de silicio de Sekiguchi. [ 36 ] Los dirradicales centrados en estaño correspondientes también fueron sintetizados por Lappert y colaboradores en 2004. [ 37 ] En 2017, se informaron dirradicales centrados en fósforo estabilizados por carbenos N-heterocíclicos ; al igual que el dirradicaloide de tipo Niecke, el heterociclo central es un anillo de cuatro miembros [P 2 C 2 ], pero los centros radicales están ubicados en fósforo en lugar de carbono. [ 38 ]  Por último, uno de los primeros derivados heterociclobutanodiilo sintetizados es N 2 S 2 , dinitruro de disulfuro , pero su carácter dirradical ha sido ampliamente discutido en la literatura y aún se debate hoy en día. [ 39 ]

análogos de ciclopentano-1,3-diilo

Ciclopentano-1,3-diilo

El ciclopentano-1,3-diilo es una especie de anillo de carbono plano de cinco miembros con carácter radical localizado en las posiciones 1 y 3. El dirradical triplete se detectó mediante espectroscopia EPR; la especie dirradical se generó mediante irradiación del compuesto diazo precursor a 5,5 K en una matriz sólida (Figura 11). [ 40 ] [ 41 ] Debido a su vida media muy corta, el ciclopentano-1,3-diilo totalmente de carbono no se puede aislar, pero calentar el ciclopentano-1,3-diilo conduce a la formación de un enlace CC transanular, produciendo el isómero housano . Si bien se predice que el estado triplete es un mínimo de energía, se predice que el estado singlete es el estado de transición para la inversión del housano. [ 42 ]

Figura 11. Generación de ciclopentano-1,3-diilo mediante extrusión de N2.

Heterociclopentano-1,3-diilos

Los dirradicales de cinco miembros con carácter radical localizado en átomos de pnictógeno pueden sintetizarse mediante la inserción de monóxido de carbono e isonitrilos en los correspondientes ciclobutano-1,3-diilos centrados en pnictógeno. En 2015, Schulz y colaboradores informaron de la primera especie estable de ciclopentano-1,3-diilo generada a partir de la expansión del anillo de difosfadiazanediilo sustituido con terfenilo utilizando monóxido de carbono (Figura 12). [ 43 ] Los datos estructurales calculados respaldan un anillo de cinco miembros casi plano, y las contribuciones HOMO/LUMO a la función de onda CI indican una ocupación del HOMO con 1,44 electrones, lo que sugiere un carácter dirradical. Experimentalmente, las adiciones de fosfaalquino y azufre elemental a través del átomo de fósforo son consistentes con la reactividad dirradicaloide.

Figura 12. La inserción de CO genera heterociclopentano-1,3-diilo, según lo informado por Schulz et al.

Los isonitrilos también pueden insertarse en los mismos difosfadiazanediilos para formar los correspondientes dirradicaloides heterocíclicos de 5 miembros (Figura 13a). [ 44 ] La reacción de inserción es sensible al volumen estérico del sustituyente en el isonitrilo; por ejemplo, el isonitrilo sustituido con terfenilo no pudo experimentar la reacción de inserción, mientras que el isonitrilo 2,6-dimetilfenilo, más pequeño, pudo insertarse en el enlace PN.

Figura 13. Inserción de RNC (isonitrilo) en los dirradicalos (a) [P2N2] y (b) [PAsN2], según lo informado por Schulz et al.

También se exploró la inserción de isonitrilo con dirradicales de anillo de 4 miembros centrados en fósforo-nitrógeno mixto y fósforo-arsénico. Con este último compuesto, el isonitrilo se inserta selectivamente en el enlace arsénico-nitrógeno sobre el enlace fósforo-nitrógeno (Figura 13b). [ 45 ] La especie de anillo de cinco miembros resultante se caracterizó mediante análisis estructural de rayos X, confirmando la conectividad anterior (Figura 14). Los cálculos revelaron un carácter dirradical sustancial (β{\displaystyle \beta }=0,24), lo que concuerda con la activación de los enlaces triples observada experimentalmente.

Figura 14. Estructura cristalina del dirradical heterociclopentanodiilo resultante de la inserción de isonitrilo en el dirradical [PAsN2].

Otros dirradicaloides del grupo principal

Se han reportado heterociclos de 6 miembros dirradicaloides . En 2020, se sintetizó un 9,10-diboraantraceno estabilizado por un alquilaminocarbeno cíclico . [ 46 ] La espectroscopia EPR y los cálculos cuánticos indicaron un estado fundamental dirradical singlete, y se demostró que la incorporación de átomos de boro reduce la brecha de energía HOMO-LUMO . En 2021, se aisló un dirradicaloide cíclico centrado en germanio con una estructura [C 4 Ge 2 ]. [ 47 ] Los cálculos indicaron un estado fundamental dirradical singlete, y la capacidad de la especie de germanio para dividir el dihidrógeno a temperatura ambiente respaldó aún más su carácter dirradical.

Braunschweig y colaboradores informaron en 2022 sobre un dirradicaloide 1,2-diboreto que contiene una estructura [B₂C₂] altamente tensionada. [ 48 ] En 2024 , Gilliard y colaboradores sintetizaron los primeros dirradicales diborepinos , en los que los sitios radicales de boro están disjuntos. [ 49 ]

Reactividad

Los dirradicaloides, dependiendo de las condiciones de reacción y del grado de carácter dirradical, pueden mostrar reactividad tanto de capa cerrada como de capa abierta. La reactividad de capa cerrada (por ejemplo, reacciones pericíclicas ) se comprende mejor utilizando el modelo de orbitales moleculares deslocalizados, mientras que la reactividad de capa abierta (por ejemplo, adiciones de radicales) se comprende mejor utilizando el modelo de orbitales atómicos localizados . [ 6 ]

Reactividad de capa cerrada

Por ejemplo, el dirradicaloide centrado en fósforo [P(μ-NTer) 2 ] 2 puede experimentar reacciones pericíclicas concertadas con enlaces simples (H 2 ), enlaces dobles (alquenos, aldehídos) y enlaces triples (alquinos, nitrilos) (Figura 15). [ 3 ] Solo se observan los productos de adición cis, lo cual es consistente con un mecanismo concertado .

Figura 15. Ejemplos de reactividad de capa cerrada de [P(μ-NTer)2]2.

Desde una perspectiva de orbitales moleculares, la formación de nuevos enlaces en el fósforo ocurre a través de la interacción del HOMO antienlazante del dirradicaloide con el LUMO antienlazante del reactivo o la interacción del LUMO enlazante del dirradicaloide con el HOMO enlazante del reactivo, ambas permitidas por simetría. [ 50 ]

Curiosamente, la adición de H₂ es reversible; por debajo de 50  °C, se observa la adición de H₂, y por encima de 60 °  C, se produce la liberación de H₂ para regenerar la especie dirradicaloide original. [ 51 ]

Figura 17. Reactividad de la forma zwitteriónica de [P(μ-NTer)2]2 con bases de Lewis y ácidos de Lewis.

Los dirradicales también pueden reaccionar como nucleófilos o electrófilos a partir de sus formas de resonancia zwitteriónicas. Por ejemplo, se ha demostrado que [P(μ-NTer) 2 ] 2 reacciona tanto con carbenos N-heterocíclicos básicos de Lewis como con cloruro de oro(I) ácido de Lewis (Figura 17). [ 52 ]

Reactividad de capa abierta

Figura 18. Ejemplo de reactividad de capa abierta de [P(μ-NTer)2]2.

Por ejemplo, el dirradicaloide centrado en fósforo [P(μ-NTer) 2 ] 2 puede experimentar reacciones de adición radicalaria por etapas con bromuros de alquilo (Figura 18). [ 53 ] Los productos de trans-adición se formaron exclusivamente, lo cual es consistente con un mecanismo de abstracción radicalaria por etapas seguido de recombinación radicalaria.

En 2025, Neil Garg , Kendall Houk y colaboradores informaron sobre las reacciones de dos dirradicales tensionados: alenos cíclicos y biciclobutanos. El estudio introdujo los dirradicales en el campo de la síntesis orgánica. [ 8 ] [ 54 ]

Aplicaciones

Se ha demostrado que los heterociclopentano-1,3-diilos presentan un comportamiento de conmutación molecular ; esta propiedad se basa en la capacidad de utilizar estímulos externos para alternar una molécula entre dos estados estables diferentes, lo que permite una fácil modulación de la reactividad y/u otras propiedades. Los dirradicales pueden funcionar como interruptores moleculares si ciertos estímulos externos pueden alternar reversiblemente entre el isómero planar, que presenta carácter dirradical y la reactividad correspondiente, y el isómero housano bicíclico, que es una especie de capa cerrada.

Por ejemplo, el concepto de dirradicales conmutables se demostró utilizando el heterociclopentano-1,3-diilo con radicales centrados en fósforo-fósforo (Figura 19). [ 12 ] Al exponerse a la luz roja, el dirradical plano de anillo de cinco miembros se isomeriza a la especie housano bicíclico. Después de la irradiación, ocurre la reacción inversa inducida térmicamente, rompiendo el enlace transanular para regenerar la especie dirradicaloide plana. Por lo tanto, la química de activación del dirradical puede desactivarse mediante irradiación y reactivarse interrumpiendo la irradiación. Esta conmutación podría repetirse varias veces sin degradación del dirradicaloide.

Figura 19. Un dirradicaloide de ciclopentano-1,3-diilo con centro de fósforo muestra un comportamiento de conmutación molecular. La exposición a luz roja genera la especie bicíclica de capa cerrada, desactivando la reactividad de inserción de isonitrilo.

Referencias

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