hidruro de cobre

El hidruro de cobre es un compuesto inorgánico con la fórmula química CuH _n, donde n ≈ 0,95. ^{[ 4 ]} Es un sólido rojo, raramente aislado como composición pura, que se descompone en sus elementos. ^{[ 5 ]} El hidruro de cobre se produce principalmente como agente reductor en síntesis orgánica y como precursor de diversos catalizadores. ^{[ 6 ]}

En el hidruro de cobre, los elementos adoptan la estructura cristalina de wurtzita ( polimérica ), estando conectados por enlaces covalentes . ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 1 ]}

El CuH consiste en un núcleo de CuH con una capa de agua, la cual puede ser reemplazada en gran medida por etanol. Esto ofrece la posibilidad de modificar las propiedades del CuH producido por rutas acuosas. ^{[ 9 ]} Si bien todos los métodos para la síntesis de CuH dan como resultado el mismo producto a granel, la ruta sintética empleada genera propiedades superficiales diferentes. Los distintos comportamientos del CuH obtenido por rutas acuosas y no acuosas pueden atribuirse a una combinación de tamaños de partícula muy diferentes y terminaciones superficiales disímiles, a saber, hidroxilos enlazados para las rutas acuosas y un donador coordinado para las rutas no acuosas. ^{[ 10 ]}

El cobre no reacciona con el hidrógeno ni siquiera al calentarse, ^{[ 11 ]} por lo que los hidruros de cobre se obtienen indirectamente a partir de precursores de cobre(I) y cobre(II). Algunos ejemplos incluyen la reducción del sulfato de cobre(II) con hipofosfito de sodio en presencia de ácido sulfúrico , ^{[ 1 ]} o, más sencillamente, con ácido hipofosforoso . ^{[ 12 ]} Se pueden utilizar otros agentes reductores, incluidos los hidruros de aluminio clásicos. ^{[ 13 ]}

4 Cu ²⁺ + 6 H ₃ PO ₂ + 6 H ₂ O → 4 CuH + 6 H ₃ PO ₃ + 8 H ⁺

Las reacciones producen un precipitado de CuH de color rojo, que generalmente es impuro y se descompone lentamente liberando hidrógeno, incluso a 0 °C (32 °F) . ^{[ 12 ]}  

2 CuH → 2 Cu + H ₂

Esta lenta descomposición también tiene lugar bajo el agua, ^{[ 14 ]} sin embargo, hay informes de que el material se vuelve pirofórico si se seca. ^{[ 15 ]}

Se pueden obtener nanopartículas de CuH de alta pureza a partir de carbonato de cobre básico , CuCO₃ _· Cu(OH) _₂ . ^{[ 16 ]} Se informa que este método es más rápido y produce un mayor rendimiento que la síntesis basada en sulfato de cobre, formando nanopartículas de CuH con mayor pureza y una distribución de tamaño menor. El CuH obtenido se puede convertir en películas delgadas conductoras de Cu rociando las nanopartículas de CuH en su medio de síntesis sobre un soporte aislante. Después del secado, se forman películas conductoras de Cu protegidas por una capa de óxidos de cobre mixtos.

Se han desarrollado especies de hidruro de cobre con fosfina y NHC como reactivos en síntesis orgánica, aunque de uso limitado. ^{[ 18 ]} El más utilizado es [(Ph3P)CuH]6 ( _reactivo de Stryker ) para la reducción de compuestos carbonílicos α,β-insaturados. ^{[ 19 ]} Se puede utilizar H2 (al menos 80 psi (550 kPa) ) e hidrosilanos como reductor terminal, lo que permite utilizar una cantidad catalítica de [ (Ph3P ₎ CuH] _{6 para reacciones de reducción conjugada.} ^{[ 20 ] [ 21 ]}  

Los complejos quirales de fosfina-cobre catalizan la hidrosilación de cetonas y ésteres con baja enantioselectividad. ^{[ 22 ]} Una reducción enantioselectiva (80 a 92% ee) de ésteres α,β-insaturados proquirales utiliza complejos de cobre Tol-BINAP en presencia de PMHS como reductor. ^{[ 23 ] Posteriormente, se han desarrollado condiciones para la hidrosilación de cetonas [ 24 ]} e iminas ^{[ 25 ]} catalizada por CuH que procede con excelentes niveles de quimio- y enantioselectividad.

Se ha reconocido la reactividad de las especies L _n CuH con alquenos débilmente activados (por ejemplo, estirenos, dienos) y no activados (por ejemplo, α-olefinas) y alquinos, y ha servido como base para varias reacciones de hidrofuncionalización formal catalizadas por cobre . ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]}

El CuH generalmente se comporta como una fuente de H ⁻ . Por ejemplo, en la reacción de doble desplazamiento del CuH con ácido clorhídrico: ^{[ 30 ]}

CuH + HCl → CuCl + H ₂

Cuando no se enfría por debajo de −5 °C (23 °F) , el hidruro de cobre se descompone, produciendo gas hidrógeno y una mezcla que contiene cobre elemental:  

2 CuH → x Cu · (2- x ) CuH + ⁠ x / 2 ⁠ H ₂ ; (0 < x < 2)

El hidruro de cobre sólido es el producto de autopolimerización irreversible de la forma molecular, y esta forma molecular no puede aislarse en concentración.

En 1844, el químico francés Adolphe Wurtz sintetizó hidruro de cobre por primera vez. ^{[ 31 ]} Redujo una solución acuosa de sulfato de cobre(II) con ácido hipofosforoso ( H ₃ PO ₂ ). En 2011, Panitat Hasin y Yiying Wu fueron los primeros en sintetizar un hidruro metálico (hidruro de cobre) utilizando la técnica de sonicación . ^{[ 17 ]} En 2013, Donnerer et al. establecieron que, al menos hasta cincuenta gigapascales, el hidruro de cobre no se puede sintetizar solo con presión. Sin embargo, lograron sintetizar varias aleaciones de cobre-hidrógeno bajo presión. ^{[ 6 ]}

También existe un dihidruro binario ( CuH₂ ), en forma de un intermedio reactivo inestable en la reducción del hidruro de cobre por hidrógeno atómico. _Los hidruros de cobre ligados (Cu(I)H) pueden participar en reacciones de hidrocupración .

La especie diatómica CuH es un gas que ha atraído la atención de los espectroscopistas. Se polimeriza al condensarse. Un oligómero bien conocido es el octaedro -hexacuprano(6), presente en el reactivo de Stryker . El hidruro de cobre tiene un comportamiento ácido por la misma razón que el hidruro de cobre normal. Sin embargo, no forma soluciones acuosas estables, debido en parte a su autopolimerización y a su tendencia a oxidarse por el agua. El hidruro de cobre precipita reversiblemente de una solución de piridina como un sólido amorfo. Sin embargo, la disolución repetida produce la forma cristalina regular, que es insoluble. En condiciones estándar, el hidruro de cobre molecular se autopolimeriza para formar la forma cristalina, incluso en condiciones acuosas, de ahí el método de producción acuosa ideado por Wurtz.