Enlace covalente coordinado

En química de coordinación , un enlace covalente coordinado , ^{[ 1 ]} también conocido como enlace dativo , ^{[ 2 ]} enlace dipolar , ^{[ 1 ]} o enlace coordinado ^{[ 3 ]} es un tipo de enlace covalente de dos centros y dos electrones en el que los dos electrones provienen del mismo átomo . La unión de iones metálicos a ligandos implica este tipo de interacción. ^{[ 4 ]} Este tipo de interacción es fundamental para la teoría ácido-base de Lewis .

Los enlaces coordinados se encuentran comúnmente en los compuestos de coordinación . ^{[ 5 ]}

El enlace covalente coordinado es omnipresente. ^{[ 6 ]} En todos los complejos acuosos de metales [M(H ₂ O) _n ] ^{m +} , el enlace entre el agua y el catión metálico se describe como un enlace covalente coordinado. Las interacciones metal-ligando en la mayoría de los compuestos organometálicos y la mayoría de los compuestos de coordinación se describen de manera similar.

El término enlace dipolar se utiliza en química orgánica para compuestos como los óxidos de amina, cuya estructura electrónica puede describirse en términos de que la amina básica dona dos electrones a un átomo de oxígeno.

R₃ N→ O

La flecha → indica que ambos electrones del enlace provienen del grupo amino . En un enlace covalente estándar, cada átomo aporta un electrón. Por lo tanto, una descripción alternativa es que el grupo amino cede un electrón al átomo de oxígeno, que luego se utiliza, junto con el electrón desapareado restante en el átomo de nitrógeno, para formar un enlace covalente estándar. El proceso de transferencia del electrón del nitrógeno al oxígeno crea cargas formales , por lo que la estructura electrónica también puede representarse como

R₃ N ⁺O ⁻

Esta estructura electrónica posee un dipolo eléctrico , de ahí el nombre de enlace polar. En realidad, los átomos portan cargas parciales ; el átomo más electronegativo de los dos que participan en el enlace suele tener una carga parcial negativa. Una excepción a esto es el monóxido de carbono . En este caso, el átomo de carbono tiene la carga parcial negativa, aunque es menos electronegativo que el oxígeno.

Un ejemplo de enlace covalente dativo lo proporciona la interacción entre una molécula de amoníaco , una base de Lewis con un par de electrones no enlazantes en el átomo de nitrógeno, y el trifluoruro de boro , un ácido de Lewis debido a que el átomo de boro tiene un octeto incompleto de electrones. Al formarse el aducto, el átomo de boro alcanza una configuración de octeto.

La estructura electrónica de un complejo de coordinación se puede describir en términos del conjunto de ligandos , cada uno de los cuales dona un par de electrones a un centro metálico. Por ejemplo, en el cloruro de hexaminocobalto(III) , cada ligando de amoníaco dona su par de electrones no enlazantes al ion cobalto(III). En este caso, los enlaces formados se describen como enlaces coordinados. En el método de Clasificación de Enlaces Covalentes (CBC), los ligandos que forman enlaces covalentes coordinados con un átomo central se clasifican como de tipo L, mientras que aquellos que forman enlaces covalentes normales se clasifican como de tipo X.

En todos los casos, el enlace, ya sea dativo o de compartición electrónica "normal", es un enlace covalente. En el uso común, el prefijo dipolar, dativo o coordinado simplemente sirve para indicar el origen de los electrones utilizados en la creación del enlace. Por ejemplo, F₃B ← O(C₂H₅ ₎ ₂ ₍ " _trifluoruro de boro (dietil) éter ") se prepara a partir de BF₃ y :O(C₂H₅ ) _₂ , _en contraposición a las _{especies radicales [} •BF₃ _] ⁻ ^y [•O(C₂H₅ ₎ ₂ _] ⁺ ^{. El enlace dativo también resulta conveniente en términos de notación, ya que se evitan} _las cargas formales : podemos escribir D : + []A ⇌ D → A en lugar de D⁺ ^{–A⁻ (} donde : y [] representan el par solitario y el orbital vacío en el donador de pares de electrones D y el aceptor A, respectivamente). Esta notación se utiliza a veces incluso cuando la reacción ácido-base de Lewis implicada es meramente teórica (por ejemplo, el sulfóxido R₂S _→ O rara vez se forma mediante la reacción del sulfuro R₂S _con oxígeno atómico O). Por lo tanto, la mayoría de los químicos no hacen ninguna afirmación con respecto a las propiedades del enlace al elegir una notación sobre la otra (cargas formales frente a enlace de flecha).

En general, sin embargo, es cierto que los enlaces representados de esta manera son covalentes polares, a veces fuertemente polares, y algunos autores afirman que existen diferencias genuinas en las propiedades de un enlace dativo y un enlace de compartición de electrones, y sugieren que mostrar un enlace dativo es más apropiado en situaciones particulares. Ya en 1989, Haaland caracterizó los enlaces dativos como enlaces que son (i) débiles y largos; (ii) con solo un pequeño grado de transferencia de carga durante la formación del enlace; y (iii) cuyo modo de disociación preferido en la fase gaseosa (o disolvente inerte de baja ε) es heterolítico en lugar de homolítico. ^{[ 7 ]} El aducto amoníaco-borano (H ₃ N → BH ₃ ) se da como un ejemplo clásico: el enlace es débil, con una energía de disociación de 31 kcal (130 kJ) mol ^-1 (cf. 90 kcal (380 kJ) mol ^-1 para el etano), y largo, a 166 pm (cf. 153 pm para el etano), y la molécula posee un momento dipolar de 5.2 D que implica una transferencia de solo 0.2 e ^– del nitrógeno al boro. Se estima que la disociación heterolítica de H ₃ N → BH ₃ requiere 27 kcal (110 kJ) mol ^-1 , lo que confirma que la heterólisis en amoníaco y borano es más favorable que la homólisis en catión radical y anión radical. Sin embargo, aparte de ejemplos claros, existe una considerable controversia sobre cuándo un compuesto en particular califica y, por lo tanto, sobre la prevalencia general del enlace dativo (con respecto a la definición preferida de cada autor). Los químicos computacionales han sugerido criterios cuantitativos para distinguir entre los dos "tipos" de enlace. ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}      

Algunos ejemplos no obvios donde se afirma que el enlace dativo es importante incluyen el subóxido de carbono (O≡C → C ⁰ ← C≡O), los tetraaminoalenos (descritos usando el lenguaje del enlace dativo como " carbodicarbenos "; (R ₂ N) ₂ C → C ⁰ ← C(NR ₂ ) ₂ ), el carbodifosforano de Ramirez (Ph ₃ P → C ⁰ ← PPh ₃ ), y el catión bis(trifenilfosfina)iminio (Ph ₃ P → N ⁺ ← PPh ₃ ), todos los cuales exhiben geometrías de equilibrio considerablemente curvadas, aunque con una barrera poco profunda para la curvatura. La aplicación simple de las reglas normales para dibujar estructuras de Lewis mediante la maximización del enlace (usando enlaces de compartición de electrones) y la minimización de las cargas formales predeciría estructuras de heterocumuleno , y por lo tanto geometrías lineales, para cada uno de estos compuestos. Así, se afirma que estas moléculas se modelan mejor como complejos de coordinación de : C : (carbono(0) o carbone ) o : N : ⁺ (catión mononitrógeno) con CO, PPh ₃ , o N- heterocíclicos carbenos como ligandos, siendo los pares de electrones no enlazantes en el átomo central responsables de la geometría curvada. Sin embargo, la utilidad de esta visión es cuestionada. ^{[ 9 ] [ 10 ]}