carbeno mesoiónico

En química , los carbenos mesoiónicos ( CMI ) son un tipo de intermedio reactivo relacionado con los carbenos N-heterocíclicos (NHC); por lo tanto, los CMI también se denominan carbenos N-heterocíclicos anómalos ( aNHC ) o carbenos N-heterocíclicos remotos ( rNHC ). A diferencia de los NHC simples, las estructuras de resonancia canónicas de estos carbenos son mesoiónicas : un CMI no puede representarse sin añadir cargas adicionales a algunos de los átomos.

Se pueden aislar diversos carbenos libres que son estables a temperatura ambiente. Otros carbenos libres no son estables y son susceptibles a vías de descomposición intermolecular . Los MIC no se dimerizan según el equilibrio de Wanzlick como los NHC normales. Esto resulta en requisitos estéricos menos estrictos para los carbenos mesoiónicos en comparación con los NHC. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

Existen varios carbenos mesoiónicos que no pueden generarse como compuestos libres, pero sí pueden sintetizarse como ligandos en complejos de metales de transición . La mayoría de los complejos de metales de transición MIC son menos sensibles al aire y la humedad que las fosfinas o los complejos NHC normales. También son resistentes a la oxidación . La robustez de los complejos MIC se debe a la fuerte capacidad σ-donadora del ligando . Son donadores σ más fuertes que las fosfinas, así como que los carbenos N-heterocíclicos normales, debido a la menor estabilización del heteroátomo . La fuerza de los ligandos carbeno se atribuye al centro de carbono electropositivo que forma enlaces fuertes de naturaleza covalente con el metal. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Se ha demostrado que reducen la frecuencia de las vibraciones de estiramiento del CO en complejos metálicos ^{[ 4 ] [ 5 ]} y exhiben grandes efectos trans . ^{[ 4 ] [ 6 ]}

Muchos carbenos mesoiónicos libres se sintetizan a partir de su forma salina protonada mediante desprotonación con bases de potasio fuertes, como la bis(trimetilsilil)amida de potasio (KHMDS) o el terc -butóxido de potasio (KO t -Bu). Se utilizan bases de potasio porque no forman aductos estables de carbeno con metales alcalinos. ^{[ 1 ] [ 8 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 18 ]}

Se formarían imidazolin-4-ilidenos (MIC) en lugar de imidazolin-2-ilidenos (NHC) debido al bloqueo de la posición C2. Los carbenos C2 son termodinámicamente más estables que sus contrapartes C4 debido a la resonancia y las interacciones inductivas carbono-nitrógeno. Además, los cálculos muestran que el hidrógeno C4 es menos ácido que el hidrógeno C2 del imidazol. Estos datos sugieren que la posición C2 debería activarse preferentemente a la posición C4, a menos que la posición C2 esté bloqueada. Los grupos arilo y alquilo voluminosos (como el isopropilo) son buenos para bloquear la activación de la posición C2. ^{[ 4 ] [ 18 ]}

Muchos carbenos mesoiónicos no pueden aislarse como carbenos libres; sin embargo, estos MIC pueden generarse como ligandos para complejos de metales de transición. Se conocen numerosos complejos de metales de transición con carbenos mesoiónicos, incluyendo Fe, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu y Ag. También se conocen complejos metálicos con Sm e Y. Los complejos MIC se forman mediante diversos mecanismos. ^{[ 4 ] [ 18 ] [ 19 ]}

Los carbenos mesoiónicos pueden generarse in situ mediante la adición de una base fuerte a sus formas salinas. Los carbenos forman inmediatamente complejos con los metales presentes en la mezcla de reacción a través de un intercambio de ligandos. ^{[ 9 ] [ 17 ]}

La metalación directa a través de la activación del enlace CH ^{[ 1 ] [ 4 ] [ 11 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} o la adición oxidativa de CH ^{[ 4 ] [ 18 ] [ 23 ]} es un método frecuentemente utilizado. La activación de un enlace C‒H conduce a la adición oxidativa del ligando carbeno al centro metálico. Típicamente, la metalación directa requiere el bloqueo de sitios que conducirían a complejos NHC normales  ; los grupos fenilo e isopropilo son buenos sustituyentes bloqueantes, como se mencionó anteriormente. Los sustituyentes más pequeños pueden ser escindidos. La metalación directa por plata(I) con sales de imidazolio puede causar la escisión en la posición C2 si se usa metilo como grupo bloqueante. El resultado es la formación de carbenos NHC normales. Los grupos n -alquilo y bencilo pueden sufrir el mismo destino que el grupo metilo. El volumen estérico también puede influir en la formación de complejos MIC sobre complejos NHC. Para las sales de imidazolio, la posición C2 puede no necesitar ser bloqueada si los sustituyentes de nitrógeno (N1 o N3) son estéricamente exigentes. Las interacciones entre los sustituyentes de nitrógeno y el centro metálico impiden la formación de complejos NHC normales. Si el carbeno es parte de un ligando bidentado con una geometría forzada, el complejo MIC también puede formarse preferentemente. El contraanión de las sales de imidazolio participa en la formación de NHC frente a MIC. La formación de NHC ocurre típicamente por ruptura heterolítica del enlace, por lo que los aniones pequeños y coordinantes favorecen esta vía. La formación de MIC ocurre típicamente por una vía de adición oxidativa, por lo que se prefieren aniones no coordinantes y apolares, como BF ₄ ⁻ o SbF ₆ ⁻ . ^{[ 4 ]} Otras técnicas se centran en la activación del carbono deseado en lugar de bloquear los carbonos no deseados. Un carbono puede ser activado por un halógeno. Un enlace CX (X = haluro) es más favorable para la activación que un enlace CH. Esta vía da como resultado la adición oxidativa del haluro de carbeno MIC a un centro metálico de baja valencia. ^{[ 4 ] [ 18 ]}

La transmetalación es otro método comúnmente utilizado. ^{[ 4 ] [ 11 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 22 ] [ 24 ] [ 25 ]} Típicamente, se produce un complejo de carbeno de plata por metalación directa. Este complejo de plata reacciona por transmetalación con una sal del metal deseado. Se produce el complejo MIC metálico y generalmente precipitan sales de plata.

Dado que los ligandos carbeno mesoiónicos son donadores σ muy fuertes y facilitan que un centro metálico experimente adición oxidativa, los ligandos MIC tienen el potencial de ser útiles en catálisis. ^{[ 18 ]} Los complejos de metales de transición MIC se han probado como catalizadores en metátesis de olefinas , metátesis de cierre de anillo y metátesis de polimerización de apertura de anillo . ^{[ 26 ] [ 27 ]} Los complejos MIC funcionan muy bien y, en muchos casos, superan a sus contrapartes NHC. Los complejos MIC han tenido éxito como catalizadores para reacciones de acoplamiento cruzado de Suzuki-Miyaura y Heck-Mizoroki . ^{[ 4 ] [ 9 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]} Nuevamente, en muchos casos, los catalizadores MIC son superiores a sus contrapartes NHC. Por ejemplo, en la metátesis de olefinas, los catalizadores MIC son activos a temperatura ambiente después de la simple adición de un ácido de Brønsted, como el ácido clorhídrico o el ácido trifluoroacético , en comparación con la gran cantidad de activación térmica requerida para los catalizadores NHC. ^{[ 27 ]} Los complejos MIC se han utilizado como catalizadores en la hidrogenación de olefinas. Se ha demostrado que hidrogenan alquenos terminales y cis. ^{[ 4 ] [ 5 ]} Funcionan mejor que sus contrapartes NHC debido a las propiedades donadoras de electrones más fuertes del ligando MIC. Son más capaces de proporcionar densidad electrónica para promover la adición oxidativa de hidrógeno gaseoso al metal. Los complejos MIC se han utilizado en reacciones de hidrogenación por transferencia . Por ejemplo, se han utilizado para hidrogenar una diarilcetona utilizando isopropanol como fuente de hidrógeno., ^{[ 4 ] [ 21 ]} Los complejos MIC se están considerando como catalizadores de química verde . Actúan como catalizadores para la oxidación de alcoholes y aminas sin base ni oxidante. También se ha demostrado que algunos complejos sintetizan ciertas arilamidas. ^{[ 31 ]} Otros complejos MIC se han utilizado en la hidroarilación, que implica la adición de un grupo arilo rico en electrones y un hidrógeno a través de un enlace múltiple. ^{[ 32 ]} Las reacciones que catalizan los complejos de carbeno mesoiónicos seguirán expandiéndose a medida que se realicen más investigaciones. ^{[ 18 ] [ 33 ]}