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fosfaalquino

Estructura molecular del trifenilmetilfosfaacetileno , un fosfaalquino. [ 1 ] En química , un fosfaalquino ( nombre IUPAC : alquilidinofosfano ) es un compuesto organofosforado ...

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Estructura molecular del trifenilmetilfosfaacetileno , un fosfaalquino. [ 1 ]

En química , un fosfaalquino ( nombre IUPAC : alquilidinofosfano ) es un compuesto organofosforado que contiene un triple enlace entre fósforo y carbono con la fórmula química general R−C≡P . [ 2 ] Los fosfaalquinos son los congéneres más pesados ​​de los nitrilos , aunque, debido a las electronegatividades similares del fósforo y el carbono, poseen patrones de reactividad que recuerdan a los alquinos . [ 3 ] Debido a su alta reactividad, los fosfaalquinos no se encuentran de forma natural en la Tierra, pero el fosfaalquino más simple, el fosfaetino ( H−C≡P ), se ha observado en el medio interestelar . [ 4 ]

Síntesis

A partir de gas fosfina

La primera preparación de un fosfaalquino se logró en 1961 cuando Thurman Gier produjo fosfaetino haciendo pasar gas fosfina a baja presión sobre un arco eléctrico producido entre dos electrodos de carbono. La condensación de los productos gaseosos en una trampa a −196  °C (−321  °F) reveló que la reacción había producido acetileno, etileno y fosfaetino , los cuales fueron identificados mediante espectroscopia infrarroja . [ 5 ]

Esquema que muestra la conversión de gas fosfina en HCP, acetileno y etileno, tras su paso a través de un arco eléctrico producido por electrodos de carbono.
Síntesis de fosfaetino por Gier en 1961 a partir de fosfina a baja presión mediante descarga eléctrica con electrodos de carbono.

Mediante reacciones de eliminación

Eliminación de haluros de hidrógeno

Esquema que muestra la pirólisis instantánea de una diclorometilfospina genéricamente sustituida para obtener un fosfaalquino sustituido.
Síntesis de fosfaalquinos sustituidos mediante pirólisis instantánea de diclorometilfosfinas sustituidas. Aquí, R = CH 3 , CH=CH 2 , Cl o F.

Tras la síntesis inicial de fosfaetino, se observó que el mismo compuesto puede prepararse de forma más rápida mediante la pirólisis instantánea de metildiclorofosfina ( CH₃PCl₂ ) , lo que resulta en la pérdida de dos equivalentes de cloruro de hidrógeno . Esta metodología se ha utilizado para sintetizar numerosos fosfaalquinos sustituidos, incluidos los derivados de metilo, [ 6 ] vinilo , [ 7 ] cloruro, [ 2 ] y fluoruro [ 8 ] . El fluorometilidinofosfano ( F−C≡P ) también puede prepararse mediante la deshidrofluoración de trifluorometilfosfina (CF₃PH₂) promovida por hidróxido de potasio . Se especula que estas reacciones generalmente transcurren a través de un fosfaetileno intermedio con estructura general RClC=PH. Esta hipótesis ha encontrado apoyo experimental en la observación de F 2 C=PH mediante espectroscopia de RMN de 31 P durante la síntesis de F−C≡P . [ 9 ]

Eliminación de clorotrimetilsilano

La alta fuerza de los enlaces silicio - halógeno puede aprovecharse para la síntesis de fosfaalquinos. El calentamiento de metildiclorofosfinas bis-trimetilsililadas ( ((CH 3 ) 3 Si) 2 C(R)−PCl 2 ) al vacío produce la expulsión de dos equivalentes de clorotrimetilsilano y la formación final de un nuevo fosfaalquino. Esta estrategia sintética se ha aplicado en la síntesis de 2-fenilfosfaacetileno [ 10 ] y 2-trimetilsililfosfaacetileno. [ 11 ] Al igual que en el caso de las rutas sintéticas que dependen de la eliminación de un haluro de hidrógeno , se sospecha que esta ruta involucra una especie intermedia de fosfaetileno que contiene un doble enlace C=P, aunque dicha especie aún no se ha observado. [ 2 ]

Eliminación de hexametildisiloxano

Al igual que el método anterior, el método más popular para sintetizar fosfaalquinos se basa en la expulsión de productos que contienen enlaces fuertes silicio-elemento. Específicamente, es posible sintetizar fosfaalquinos mediante la eliminación de hexametildisiloxano (HMDSO) de ciertos fosfaalquenos sililados con la estructura general RO−( Me 3 Si)C=P−SiMe 3 . Estos fosfaalquenos se forman rápidamente tras la síntesis de la acil bis(trimetilsilil)fosfina apropiada, que experimenta una rápida transposición [1,3]-sililo para producir el fosfaalqueno correspondiente. Esta estrategia sintética es particularmente atractiva porque los precursores (un cloruro de acilo y tris(trimetilsilil)fosfina o bis(trimetilsilil)fosfuro) están fácilmente disponibles o son sencillos de sintetizar. [ 2 ]

Figura que muestra la reacción de una fosfina o fosfuro de litio con un cloruro de acilo, la cual produce una acilfosfina que experimenta rápidamente una transposición [1,3]-sililo para generar el isómero (E) o (Z) de un fosfaalqueno. Estas especies pueden calentarse para producir un fosfaalquino con la consiguiente expulsión de HMDSO.
Síntesis de fosfaalquinos sustituidos a través del fosfaalqueno sililado intermedio. El calentamiento de estos fosfaalquenos da como resultado la formación de un fosfaalquino y la expulsión de hexametildisiloxano (HMDSO).

Este método se ha utilizado para producir una variedad de fosfaalquinos cinéticamente estables, incluyendo aril, [ 2 ] [ 12 ] [ 13 ] alquilo terciario, [ 14 ] alquilo secundario, [ 2 ] e incluso alquilo primario [ 15 ] fosfaalquinos con buenos rendimientos.

Mediante la reorganización de un supuesto fosfa-isocianuro

Los dihalofospaalquenos de la forma general R−P=CX₂ , donde X es Cl, Br o I, experimentan un intercambio litio-halógeno con reactivos de organolitio para producir intermedios de la forma R−P=CXLi . Estas especies luego expulsan la sal de haluro de litio correspondiente, LiX, para dar presumiblemente un fosfaisocianuro, que puede reorganizarse, de manera muy similar a un isocianuro, [ 16 ] para producir el fosfaalquino correspondiente. [ 17 ]

La simulación sugiere que los isofósfilos simples no tienen un triple enlace entre P y C; en cambio, ambos átomos tienen un par de electrones no enlazantes . [ 18 ]

Otros métodos

Cummins y colaboradores demostraron que la termólisis de compuestos de la forma general C 14 H 10 PC(=P Ph 3 )R conduce a la extrusión de C 14 H 10 (antraceno), trifenilfosfina y el fosfaacetileno sustituido correspondiente: R−C≡P . A diferencia del método anterior, que deriva el sustituyente fosfaalquino de un cloruro de acilo , este método deriva el sustituyente de un reactivo de Wittig . [ 19 ]

Síntesis de fosfaalquinos a partir de un cloruro de fosfina basado en antraceno y un reactivo de Wittig, como demostraron Cummins y colaboradores. Aquí, R = H , Me , Et , iPr o sBu . [ 19 ]

Estructura y enlaces

El triple enlace carbono-fósforo en los fosfaalquinos representa una excepción a la llamada " regla del doble enlace ", que sugiere que el fósforo tiende a no formar enlaces múltiples con el carbono. Por lo tanto, la naturaleza del enlace dentro de los fosfaalquinos ha atraído mucho interés entre los químicos sintéticos y teóricos. Para fosfaalquinos simples como H−C≡P y Me−C≡P , la longitud del enlace carbono-fósforo se conoce mediante espectroscopia de microondas , y para ciertos fosfaalquinos más complejos, estas longitudes de enlace se conocen a partir de experimentos de difracción de rayos X de monocristal . Estas longitudes de enlace se pueden comparar con la longitud de enlace teórica para un triple enlace carbono-fósforo predicha por Pekka Pyykkö de 1,54 Å. [ 20 ] Según las métricas de longitud de enlace, la mayoría de los fosfaalquinos sustituidos con alquilo y arilo caracterizados estructuralmente contienen enlaces triples entre carbono y fósforo, ya que sus longitudes de enlace son iguales o menores que la distancia de enlace teórica. 

El orden de enlace carbono-fósforo en los fosfaalquinos también ha sido objeto de investigación computacional, donde se han utilizado cálculos de química cuántica para determinar la naturaleza del enlace en estas moléculas a partir de primeros principios. En este contexto, la teoría de orbitales de enlace naturales (NBO) ha proporcionado información valiosa sobre el enlace dentro de estas moléculas. Lucas y colaboradores han investigado la estructura electrónica de varios fosfaalquinos sustituidos, incluido el anión cianuro ( −C≡P ), utilizando NBO, la teoría de resonancia natural (NRT) y la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) en un intento de describir mejor el enlace en estas moléculas. Para los sistemas más simples, −C≡P y H−C≡P , el análisis NBO sugiere que la única estructura de resonancia relevante es aquella en la que hay un triple enlace entre carbono y fósforo. Para moléculas más complejas, como Me−C≡P y Me₃C −C≡P , la estructura de resonancia de triple enlace sigue siendo la más relevante, pero solo representa una parte de la densidad electrónica total dentro de la molécula (81,5 % y 72,1 %, respectivamente). Esto se debe a las interacciones entre los dos enlaces pi carbono-fósforo y los enlaces sigma C−H o C−C de los sustituyentes, que pueden visualizarse al examinar los orbitales moleculares de enlace pi C≡P en estas moléculas. [ 24 ]

Uno de los dos enlaces pi degenerados en varias especies de fosfaalquino que muestran las interacciones entre los enlaces pi C≡P y los enlaces sigma de los sustituyentes en Me−C≡P y Me₃C −C≡P , pero no en el anión cianuro ni en HC≡P. Las superficies se calcularon al nivel de teoría B3LYP utilizando el conjunto de bases def2-tzvpp en ORCA. [ 25 ] Las moléculas mostradas son (de izquierda a derecha) el anión cianuro , H−C≡P , Me−C≡P y Me₃C −C≡P . Las geometrías utilizadas para crear esta figura son las reportadas por Lucas y colaboradores. [ 24 ]

Reactividad

Los fosfaalquinos poseen perfiles de reactividad diversos y pueden utilizarse en la síntesis de varios compuestos heterocíclicos saturados o insaturados que contienen fósforo .

reactividad de la cicloadición

Una de las áreas más desarrolladas de la química de los fosfaalquinos es la de las cicloadiciones . Al igual que otros fragmentos moleculares con enlaces múltiples, los fosfaalquinos experimentan una miríada de reacciones como las cicloadiciones [1+2], [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] las cicloadiciones [3+2], [ 29 ] [ 30 ] y las cicloadiciones [4+2]. [ 2 ] [ 31 ] Esta reactividad se resume en formato gráfico a continuación, que incluye algunos ejemplos de reactividad de adición 1,2 [ 32 ] [ 33 ] (que no es una forma de cicloadición).

Un gráfico que muestra algunas reactividades prototípicas del grupo funcional fosfaalquino, incluyendo adiciones 1,2, cicloadiciones [2+1], cicloadiciones [2+3] y cicloadiciones [2+4]. El núcleo de fosfaalquino se muestra en naranja en todo el gráfico.

Oligomerización

Los enlaces pi de los fosfaalquinos son más débiles que la mayoría de los enlaces sigma carbono-fósforo, lo que hace que los fosfaalquinos sean reactivos con respecto a la formación de especies oligoméricas que contienen más enlaces sigma. Estas reacciones de oligomerización se desencadenan térmicamente o pueden ser catalizadas por metales de transición o de los grupos principales .

Síntesis de un tetrámero de fosfaalquino cúbico mediante el calentamiento de un fosfaalquino cinéticamente estable. [ 34 ]

Sin catalizador

Los fosfaalquinos con sustituyentes pequeños ( H , F , Me , Ph , etc.) se descomponen a temperatura ambiente o inferior mediante polimerización/oligimerización, generando mezclas de productos difíciles de caracterizar. Lo mismo ocurre en gran medida con los fosfaalquinos cinéticamente estables, que experimentan reacciones de oligomerización a temperaturas elevadas. [ 35 ] Sin embargo, a pesar de las dificultades asociadas con el aislamiento e identificación de los productos de estas oligemerizaciones, se han aislado (aunque con bajo rendimiento) e identificado tetrámeros cúbicos de terc -butilfosfaalquino y terc -pentilfosfaalquino tras el calentamiento del fosfaalquino correspondiente. [ 36 ]

La química computacional ha demostrado ser una herramienta valiosa para estudiar estas reacciones sintéticamente complejas, y se ha demostrado que, si bien la formación de dímeros de fosfaalquino es termodinámicamente favorable, la formación de trímeros, tetrámeros y especies oligoméricas de orden superior tiende a ser más favorable, lo que explica la generación de mezclas intratables al inducir experimentalmente la oligomerización de fosfaalquinos. [ 37 ] [ 38 ]

Mediado por metales

A diferencia de las reacciones de oligomerización de fosfaalquinos iniciadas térmicamente, los metales de transición y los metales del grupo principal son capaces de oligomerizar fosfaalquinos de manera controlada, y han llevado al aislamiento de dímeros, trímeros, tetrámeros, pentámeros e incluso hexámeros de fosfaalquinos. [ 35 ] Un complejo de níquel es capaz de homoacoplar catalíticamente t Bu−C≡P para producir un difosfatotrahedrano. [ 39 ]

Algunos de los oligómeros de fosfaalquino reportados se generan al tratar un fosfaalquino (generalmente tBu −C≡P ) con un complejo de metal de transición o de un metal del grupo principal. Cabe destacar que varias de estas especies son inestables en su forma libre y solo existen de forma estable cuando se unen a un metal de transición. En esta figura, los símbolos • representan individualmente una unidad C−R y se utilizan para mayor claridad. [ 35 ]

Véase también

Referencias

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