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Poliino

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Diacetileno , el poliino más simple

Un poliino [ a ] es cualquier compuesto orgánico con enlaces simples y triples alternados ; es decir, una serie de alquinos consecutivos , (−C≡C−) n con n mayor que 1. Estos compuestos también se denominan poliacetilenos , especialmente en la literatura sobre productos naturales y ecología química, [ 2 ] aunque esta nomenclatura se refiere más propiamente a polímeros de acetileno compuestos de enlaces simples y dobles alternados (que son polienos ) (−CR=CR′−) n con n mayor que 1. A veces también se les denomina oligoinos , [ b ] [ 3 ] o carbinoides por " carbino " (−C≡C−) ∞ , el hipotético alótropo del carbono que sería el miembro último de la serie. [ 4 ] [ 5 ] La síntesis de esta sustancia se ha afirmado varias veces desde la década de 1960, pero esos informes han sido cuestionados. [ 6 ] De hecho, las sustancias identificadas como cadenas cortas de "carbino" en muchos intentos tempranos de síntesis orgánica [ 7 ] se denominarían poliinos hoy en día.

El poliino más simple es el diacetileno o butadiino, H−C≡C−C≡C−H . Junto con los cumulenos , los poliinos se distinguen de otras cadenas orgánicas por su rigidez y alta conductividad, [ 8 ] lo que los hace prometedores como cables en nanotecnología molecular . Se han detectado poliinos en nubes moleculares interestelares donde el hidrógeno es escaso. [ 9 ]

Síntesis

La primera síntesis de un poliino reportada fue realizada en 1869 por Carl Andreas Glaser , quien observó que el fenilacetiluro de cobre ( CuC≡C − C6H5 ) sufre dimerización oxidativa en presencia de aire para producir difenilbutadiino ( C6H5 − C≡C − C≡C − C6H5 ) . [ 5 ]

El interés en estos compuestos ha estimulado la investigación sobre su preparación mediante síntesis orgánica por varias rutas generales. Como herramienta sintética principal, se suelen utilizar reacciones de homoacoplamiento de acetileno como el acoplamiento de Glaser o sus protocolos asociados de Elinton y Hay. [ 10 ] [ 5 ] Además, muchos de estos procedimientos implican un acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz o reacciones similares para unir dos bloques de construcción de alquino separados o mediante la alquilación de una unidad de poliino preformada. [ 11 ] Adicionalmente, el reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell se utilizó como paso crucial durante la síntesis del poliino más largo conocido ( C 44 ). [ 12 ] Una eliminación de clorovinilsilanos se utilizó como paso final en la síntesis de los poliinos terminales fenilo más largos conocidos. [ 13 ]

poliinos orgánicos y organosilícicos

Utilizando diversas técnicas, se sintetizaron poliinos H(−C≡C−) n H con n hasta 4 o 5 durante la década de 1950. [ 14 ] Alrededor de 1971, TR Johnson y DRM Walton desarrollaron el uso de tapas terminales de la forma – SiR 3 , donde R era generalmente un grupo etilo , para proteger la cadena de poliino durante la reacción de duplicación de cadena utilizando el catalizador de Hay (un complejo de cobre(I) – TMEDA ). [ 14 ] [ 15 ] Con esa técnica pudieron obtener poliinos como (CH 3 CH 2 ) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH 2 CH 3 ) 3 con n hasta 8 en estado puro, y con n hasta 16 en solución. Más tarde, Tykwinski y colaboradores pudieron obtener poliinos ((CH 3 ) 2 CH) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH(CH 3 ) 2 ) 3 con una longitud de cadena de hasta C 20 . [ 16 ]

En 2002 se aisló y caracterizó un compuesto poliino con 10 unidades acetilénicas (20 átomos), cuyos extremos estaban rematados con dendrímeros de poliéter aromáticos de tipo Fréchet. [ 3 ] Además, se informó de la síntesis de dicianopoliinos con hasta 8 unidades acetilénicas. [ 17 ] Los poliinos con terminación fenilo más largos fueron descritos por Cox y colaboradores en 2007. [ 13 ] En 2010, el poliino con la cadena más larga aislada hasta la fecha tenía 22 unidades acetilénicas (44 átomos de carbono), con terminación de grupos tris(3,5-di-t-butilfenil)metilo . [ 12 ]

Los alquinos con la fórmula H(−C≡C−) n H y n de 2 a 6 pueden detectarse en los productos de descomposición del acetiluro de cobre(I) parcialmente oxidado ( (Cu + ) 2 ( − C≡C − ) (un derivado del acetileno conocido desde 1856 o antes) por ácido clorhídrico . Un residuo "carbonáceo" que queda tras la descomposición también tiene la firma espectral de cadenas (−C≡C−) n . [ 18 ]

poliinos orgánicos y organosilícicos

Compuestos organometálicos

Los poliinos organometálicos recubiertos con complejos metálicos están bien caracterizados. A mediados de la década de 2010, la investigación más intensa se ha centrado en el renio ( Re(−C≡C−) n Re , n = 3–10), [ 19 ] rutenio ( RuRu(−C≡C−) n RuRu , n = 4–10), [ 20 ] hierro ( Fe(−C≡C−) 6 Fe ), [ 21 ] platino ( Pt(−C≡C−) n Pt , n = 8–14), [ 22 ] paladio ( Ar(−C≡C−) n Pd , n = 3–5, Ar = arilo ), [ 23 ] y cobalto ( Co 3 C(−C≡C−) n CCo 3 , n = 7–13) [ 24 ] complejos.

Ejemplos de poliinos organometálicos conocidos .

Estabilidad

Se dice que las cadenas largas de poliinos son inherentemente inestables en masa porque pueden entrecruzarse entre sí de forma exotérmica. [ 6 ] Las explosiones son un peligro real en esta área de investigación. [ 25 ] Pueden ser bastante estables, incluso frente a la humedad y el oxígeno , si los átomos de hidrógeno terminales se reemplazan con un grupo terminal adecuadamente inerte , como el terc -butilo o el trifluorometilo . [ 26 ] Los grupos terminales voluminosos, que pueden mantener separadas las cadenas, funcionan especialmente bien para estabilizar los poliinos. [ 3 ] En 1995 se informó de la preparación de cadenas de carbino con más de 300 átomos de carbono utilizando esta técnica. [ 26 ] Sin embargo, el informe ha sido cuestionado por una afirmación de que las moléculas detectadas eran estructuras similares a los fullerenos en lugar de poliinos largos. [ 6 ]

Las cadenas de poliino también se han estabilizado frente al calentamiento mediante codeposición con nanopartículas de plata [ 27 ] y mediante complejación con un ácido de Lewis tridentado que contiene mercurio para formar aductos en capas [ 28 ] . También se ha demostrado la estabilidad de cadenas largas de poliino encapsuladas en nanotubos de carbono de doble pared o en forma de rotaxanos [ 29 ] [ 30 ] . A pesar de la estabilidad relativamente baja de los poliinos más largos, existen algunos ejemplos de su uso como precursores sintéticos en síntesis orgánica y organometálica [ 31 ] .

Estructura

Los poliinos sintéticos de la forma R(−C≡C−) n R , con n alrededor de 8 o más, a menudo tienen una cadena principal suavemente curvada o helicoidal en el estado sólido cristalino, presumiblemente debido a efectos de empaquetamiento cristalino. [ 32 ] Por ejemplo, cuando el grupo terminal R es triisopropilsililo y n es 8, la cristalografía de rayos X de la sustancia (un sólido cristalino naranja/amarillo) muestra la cadena principal doblada unos 25–30 grados en un amplio arco, de modo que cada ángulo C−C≡C se desvía 3,1 grados de una línea recta. Esta geometría proporciona un empaquetamiento más denso, con el grupo terminal voluminoso de una molécula adyacente anidado en el lado cóncavo de la cadena principal. Como resultado, la distancia entre las cadenas principales de las moléculas vecinas se reduce a unos 0,35 a 0,5 nm, cerca del rango en el que se espera el entrecruzamiento espontáneo. El compuesto es estable indefinidamente a baja temperatura, pero se descompone antes de fundirse. En contraste, las moléculas homólogas con n = 4 o n = 5 tienen cadenas principales casi rectas que se mantienen separadas por al menos 0,5 a 0,7 nm, y se funden sin descomponerse. [ 16 ]

Aparición

Orígenes biológicos

Una amplia gama de organismos sintetizan poliinos. [ 2 ] [ 33 ] Estos compuestos químicos tienen diversas actividades biológicas, incluyendo como saborizantes y pigmentos, repelentes químicos y toxinas, y potencial aplicación en la investigación biomédica y farmacéutica. En las plantas, los poliinos se encuentran principalmente en las euastéridas , especialmente en las familias del girasol , la zanahoria , el ginseng y la campanilla . Sin embargo, también se pueden encontrar en algunos miembros de las familias del tomate , el álamo y el sándalo . [ 34 ] El primer poliino aislado fue el éster de dehidromatricaria (DME) en 1826; sin embargo, no se caracterizó completamente hasta más tarde. [ 2 ] [ 35 ]

ácido 8,10-octadecadiinoico

El ácido graso simple 8,10-octadecadiinoico se aísla de la corteza de la raíz de la leguminosa Paramacrolobium coeruleum de la familia Caesalpiniaceae y se ha investigado como una unidad fotopolimerizable en fosfolípidos sintéticos . [ 11 ]

Tiarubrina B

La tiarubrina B es el pigmento fotosensible más abundante entre varios relacionados que se han aislado de la ambrosía gigante ( Ambrosia trifida ), una planta utilizada en la medicina herbal. Las tiarubrinas tienen actividad antibiótica, antiviral y nematicida , y actividad contra el VIH-1 mediada por la exposición a la luz. [ 36 ]

Falcarindiol
Enantotoxina
Cicutoxin

Los poliinos como el falcarindiol se pueden encontrar en verduras de la familia Apiaceae como la zanahoria , el apio , el hinojo , el perejil y la chirivía , donde muestran actividades citotóxicas. [ 37 ] Se ha descrito que los poliinos alifáticos C 17 del tipo falcarinol actúan como moduladores metabólicos [ 38 ] [ 39 ] y se estudian como nutracéuticos potenciales para la promoción de la salud . [ 40 ] El falcarindiol es el principal compuesto responsable del amargor en las zanahorias y es el más activo entre varios poliinos con potencial actividad anticancerígena que se encuentran en el palo del diablo ( Oplopanax horridus ). Otros poliinos de plantas incluyen la oenantotoxina y la cicutoxina , que son venenos que se encuentran en la Oenanthe spp. y la Cicuta spp. .

Ictioterio

Ichthyothere es un género de plantas cuyo componente activo es un poliino llamado ictioteriol . Este compuesto es altamente tóxico para peces y mamíferos . [ 41 ] Las hojas de Ichthyothere terminalis se han utilizado tradicionalmente para elaborar cebo envenenado por los pueblos indígenas de la cuenca baja del Amazonas . [ 41 ]

Ácido Z -dihidromatricario

El ácido dihidromatricario es un poliino producido y secretado por los escarabajos soldados como defensa química. [ 42 ]

En el espacio

Los radicales octatetrainilo y hexatriinilo , junto con sus iones, se detectan en el espacio donde el hidrógeno es escaso. [ 9 ] Además, se ha afirmado [ 43 ] que se han encontrado poliinos en sitios de impacto astronómicos en la Tierra como parte del mineral chaoíta , pero esta interpretación ha sido cuestionada. [ 44 ] Véase Astroquímica .

Véase también

Notas

  1. ↑ / ˈ p ɒ l yo aɪ n / POL -ee-yne ​​[ 1 ]
  2. ↑ / ˈ ɒ l ə ɡ oʊ aɪ n / OL -ə-goh-yne , también / ə ˈ l ɪ ɡ oʊ aɪ n / ə- LIG -oh-yne

Referencias

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