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electrocatalizador

La estabilidad de un electrocatalizador de cátodo de platino está siendo medida por el químico Xiaoping Wang. Un electrocatalizador es un catalizador que participa en reacciones...

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La estabilidad de un electrocatalizador de cátodo de platino está siendo medida por el químico Xiaoping Wang.

Un electrocatalizador es un catalizador que participa en reacciones electroquímicas . Los electrocatalizadores son una forma específica de catalizadores que funcionan en las superficies de los electrodos o, más comúnmente, pueden ser la propia superficie del electrodo. Un electrocatalizador puede ser heterogéneo, como un electrodo platinizado . [ 1 ] Los electrocatalizadores homogéneos, que son solubles, ayudan a transferir electrones entre el electrodo y los reactivos, y/o facilitan una transformación química intermedia descrita por una semirreacción global . [ 2 ] Los principales desafíos en electrocatalizadores se centran en las pilas de combustible . [ 3 ] [ 4 ]

Antecedentes y teoría

Un electrocatalizador reduce la energía de activación necesaria para una reacción electroquímica. [ 5 ] Algunos electrocatalizadores modifican el potencial al que ocurren los procesos de oxidación y reducción. [ 6 ] En otros casos, un electrocatalizador puede conferir selectividad al favorecer una interacción química específica en la superficie del electrodo. [ 7 ] Dado que las reacciones electroquímicas ocurren cuando los electrones se transfieren de una especie química a otra, las interacciones favorables en la superficie del electrodo aumentan la probabilidad de que ocurran transformaciones electroquímicas, reduciendo así el potencial necesario para lograr dichas transformaciones. [ 7 ]

Los electrocatalizadores se pueden evaluar según su actividad, estabilidad y selectividad. La actividad de los electrocatalizadores se puede evaluar cuantitativamente mediante la densidad de corriente generada y, por lo tanto, la velocidad de reacción para un potencial aplicado dado. Esta relación se describe con la ecuación de Tafel . [ 5 ] Para evaluar la estabilidad de los electrocatalizadores, un parámetro clave es el número de recambio (TON). La selectividad de los electrocatalizadores se refiere a la distribución de productos. [ 5 ] La selectividad se puede evaluar cuantitativamente mediante un coeficiente de selectividad, que compara la respuesta del material al analito o sustrato deseado con la respuesta a otros interferentes. [ 8 ]

En muchos sistemas electroquímicos, incluyendo celdas galvánicas , pilas de combustible y diversas formas de celdas electrolíticas , una desventaja es que pueden presentar altas barreras de activación. La energía desviada para superar estas barreras de activación se transforma en calor. En la mayoría de las reacciones de combustión exotérmicas, este calor simplemente propagaría la reacción catalíticamente. En una reacción redox, este calor es un subproducto inútil que se pierde en el sistema. La energía adicional requerida para superar las barreras cinéticas se describe generalmente en términos de baja eficiencia faradaica y altos sobrepotenciales . [ 5 ] En estos sistemas, cada uno de los dos electrodos y su semicelda asociada requerirían su propio electrocatalizador especializado. [ 2 ]

Las semirreacciones que implican múltiples pasos , múltiples transferencias de electrones y la evolución o consumo de gases en sus transformaciones químicas globales, suelen presentar barreras cinéticas considerables. Además, a menudo existe más de una reacción posible en la superficie de un electrodo. Por ejemplo, durante la electrólisis del agua , el ánodo puede oxidar el agua mediante un proceso de dos electrones para producir peróxido de hidrógeno o mediante un proceso de cuatro electrones para producir oxígeno. La presencia de un electrocatalizador podría facilitar cualquiera de las dos vías de reacción. [ 9 ]

Tipos de materiales electrocatalizadores, incluidos los electrocatalizadores homogéneos y heterogéneos.

Electrocatalizadores homogéneos

Un electrocatalizador homogéneo es aquel que se encuentra en la misma fase de la materia que los reactivos; por ejemplo, un complejo de coordinación soluble en agua que cataliza una conversión electroquímica en solución. [ 10 ] [ 11 ] Esta tecnología no se practica comercialmente, pero es de interés para la investigación.

complejos de coordinación sintéticos

Muchos complejos de coordinación catalizan reacciones electroquímicas, aunque pocos han alcanzado el éxito comercial. Entre los procesos bien estudiados se incluye la reacción de evolución de hidrógeno . [ 12 ]

Electrificación de los procesos catalíticos

Existe un gran interés en reemplazar la catálisis química tradicional con la electrocatálisis. En este esquema, los electrones suministrados por un electrodo actúan como reactivos. Este tema se enmarca dentro del ámbito de la energía verde , ya que los electrones pueden obtenerse de recursos renovables . Diversas conversiones que utilizan hidrógeno gaseoso podrían transformarse en procesos electroquímicos que emplean protones. [ 13 ] Esta tecnología aún no es económicamente competitiva. [ 14 ]

Otro ejemplo se encuentra en el área de la fijación de nitrógeno . El proceso tradicional Haber-Bosch produce amoníaco mediante la hidrogenación del nitrógeno gaseoso:

N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃

En la versión electrificada, el hidrógeno se proporciona en forma de protones y electrones: [ 15 ] [ 16 ]

norte 2 + 6 H + + 6 mi - → 2 NH 3

El amoníaco representa una fuente de energía, ya que es combustible. De esta manera, la electrificación puede considerarse un medio para el almacenamiento de energía.

Otro proceso que atrae muchos esfuerzos es la reducción electroquímica del dióxido de carbono . [ 11 ]

Enzimas

Algunas enzimas pueden funcionar como electrocatalizadores. [ 17 ] La nitrogenasa , una enzima que contiene un clúster de MoFe, puede utilizarse para fijar el nitrógeno atmosférico , es decir, convertir el gas nitrógeno en moléculas como el amoníaco. Inmovilizar la proteína en la superficie de un electrodo y emplear un mediador de electrones mejora enormemente la eficiencia de este proceso. [ 18 ] La efectividad de los bioelectrocatalizadores generalmente depende de la facilidad de transporte de electrones entre el sitio activo de la enzima y la superficie del electrodo. [ 17 ] Otras enzimas proporcionan información para el desarrollo de catalizadores sintéticos. Por ejemplo, la formiato deshidrogenasa , una enzima que contiene níquel, ha inspirado el desarrollo de complejos sintéticos con estructuras moleculares similares para su uso en la reducción de CO 2. [ 19 ] Las pilas de combustible microbianas son otra forma en que los sistemas biológicos pueden aprovecharse para aplicaciones electrocatalíticas. [ 17 ] [ 20 ] Los sistemas basados ​​en microorganismos aprovechan las vías metabólicas de un organismo completo, en lugar de la actividad de una enzima específica, lo que significa que pueden catalizar una amplia gama de reacciones químicas. [ 17 ] Las pilas de combustible microbianas pueden obtener corriente de la oxidación de sustratos como la glucosa, [ 20 ] y ser aprovechadas para procesos como la reducción de CO 2. [ 17 ]

Electrocatalizadores heterogéneos

Un electrocatalizador heterogéneo es aquel que se encuentra en una fase distinta a la de los reactivos; por ejemplo, una superficie sólida que cataliza una reacción en solución. En la imagen superior se muestran en verde diferentes tipos de materiales electrocatalíticos heterogéneos. Dado que las reacciones electrocatalíticas heterogéneas requieren una transferencia de electrones entre el catalizador sólido (generalmente un metal) y el electrolito, que puede ser una solución líquida, un polímero o una cerámica con capacidad de conducción iónica, la cinética de la reacción depende tanto del catalizador como del electrolito, así como de la interfaz entre ellos. [ 7 ] La naturaleza de la superficie del electrocatalizador determina algunas propiedades de la reacción, como la velocidad y la selectividad. [ 7 ]

Materiales a granel

La electrocatálisis puede ocurrir en la superficie de algunos materiales a granel, como el platino. Se han empleado superficies metálicas a granel de oro para la descomposición del metanol para la producción de hidrógeno . [ 2 ] La electrólisis del agua se realiza convencionalmente en electrodos metálicos inertes a granel, como el platino o el iridio. [ 21 ] La actividad de un electrocatalizador puede ajustarse mediante una modificación química, que se obtiene comúnmente mediante la aleación de dos o más metales. Esto se debe a un cambio en la estructura electrónica, especialmente en la banda d, que se considera responsable de las propiedades catalíticas de los metales nobles. [ 22 ]

nanomateriales

nanopartículas

Se ha demostrado que diversos materiales de nanopartículas promueven varias reacciones electroquímicas, [ 23 ] aunque ninguno se ha comercializado. Estos catalizadores pueden ajustarse en cuanto a su tamaño y forma, así como a la tensión superficial. [ 24 ]

Diferencia de densidad electrónica de un átomo de Cl adsorbido sobre una superficie de Cu(111) obtenida mediante una simulación de teoría del funcional de la densidad. Las regiones rojas representan la abundancia de electrones, mientras que las regiones azules representan el déficit de electrones.
Diferencia de densidad electrónica de un átomo de Cl adsorbido en una superficie de Cu(111) obtenida mediante una simulación DFT .

Además, se pueden lograr velocidades de reacción más altas controlando con precisión la disposición de los átomos de la superficie: de hecho, en sistemas nanométricos, el número de sitios de reacción disponibles es un mejor parámetro que el área de superficie expuesta para estimar la actividad electrocatalítica. Los sitios son las posiciones donde podría tener lugar la reacción; la probabilidad de que una reacción ocurra en un sitio determinado depende de la estructura electrónica del catalizador, que determina la energía de adsorción de los reactivos junto con muchas otras variables aún no completamente esclarecidas. [ 25 ]

Según el modelo TSK , los átomos de la superficie del catalizador se pueden clasificar como átomos de terraza, escalón o codo según su posición, cada uno caracterizado por un número de coordinación diferente . En principio, los átomos con menor número de coordinación (codos y defectos) tienden a ser más reactivos y, por lo tanto, adsorben los reactivos con mayor facilidad: esto puede promover la cinética, pero también podría deprimirla si la especie adsorbida no es el reactivo, inactivando así el catalizador. Los avances en nanotecnología permiten diseñar la superficie del catalizador de manera que solo algunos planos cristalinos deseados queden expuestos a los reactivos, maximizando así el número de sitios de reacción efectivos para la reacción deseada. [ 23 ]

Hasta la fecha, no se puede formular un mecanismo generalizado de dependencia de la superficie, ya que cada efecto de superficie es altamente específico de la reacción. Se han propuesto algunas clasificaciones de reacciones basadas en su dependencia de la superficie [ 25 ] , pero aún existen muchas excepciones que no se ajustan a ellas.

Efecto del tamaño de partícula
Un ejemplo de efecto del tamaño de partícula: el número de sitios de reacción de diferentes tipos depende del tamaño de la partícula. En este modelo de cuatro nanopartículas FCC, el sitio de inflexión entre los planos (111) y (100) (número de coordinación 6, representado por esferas doradas) es 24 para las cuatro nanopartículas diferentes, mientras que el número de otros sitios de superficie varía.

El interés por reducir al máximo los costes del catalizador para procesos electroquímicos llevó al uso de polvos de catalizador finos, ya que la superficie específica aumenta a medida que disminuye el tamaño medio de partícula. Por ejemplo, el diseño más común de pilas de combustible PEM y electrolizadores se basa en una membrana polimérica cargada con nanopartículas de platino como electrocatalizador (el llamado negro de platino ). [ 26 ]

Aunque la relación superficie-volumen se considera comúnmente el parámetro principal que relaciona el tamaño del electrocatalizador con su actividad, para comprender el efecto del tamaño de partícula, es necesario tener en cuenta varios fenómenos más: [ 25 ]

  • Forma de equilibrio : para cualquier tamaño dado de una nanopartícula existe una forma de equilibrio que determina con exactitud sus planos cristalinos.
  • Número relativo de sitios de reacción : un tamaño determinado para una nanopartícula corresponde a un cierto número de átomos superficiales y solo algunos de ellos albergan un sitio de reacción.
  • Estructura electrónica : por debajo de cierto tamaño, la función de trabajo de una nanopartícula cambia y su estructura de bandas se desvanece.
  • Defectos : la red cristalina de una nanopartícula pequeña es perfecta; por lo tanto, las reacciones potenciadas por defectos como sitios de reacción se ralentizan a medida que disminuye el tamaño de la partícula.
  • Estabilidad : las nanopartículas pequeñas tienen tendencia a perder masa debido a la difusión de sus átomos hacia partículas más grandes, según el fenómeno de maduración de Ostwald.
  • Agentes de recubrimiento : para estabilizar las nanopartículas es necesaria una capa de recubrimiento, por lo que parte de su superficie no está disponible para los reactivos.
  • Soporte : las nanopartículas suelen fijarse a un soporte para que permanezcan en su lugar, por lo que parte de su superficie no está disponible para los reactivos.

Materiales a base de carbono

Los nanotubos de carbono y los materiales a base de grafeno pueden utilizarse como electrocatalizadores. [ 27 ] Las superficies de carbono del grafeno y los nanotubos de carbono son muy adecuadas para la adsorción de muchas especies químicas, lo que puede promover ciertas reacciones electrocatalíticas. [ 28 ] Además, su conductividad los convierte en buenos materiales de electrodo. [ 28 ] Los nanotubos de carbono tienen una superficie muy grande, lo que maximiza los sitios superficiales en los que pueden ocurrir transformaciones electroquímicas. [ 29 ] El grafeno también puede servir como plataforma para construir compuestos con otros tipos de nanomateriales , como catalizadores de átomo único. [ 30 ] Debido a su conductividad, los materiales a base de carbono pueden potencialmente reemplazar los electrodos metálicos para realizar electrocatálisis sin metales. [ 31 ]

Materiales de referencia

Los marcos metalorgánicos (MOF) , especialmente los marcos conductores, pueden utilizarse como electrocatalizadores para procesos como la reducción de CO₂ y la disociación del agua . Los MOF proporcionan sitios activos potenciales tanto en los centros metálicos como en los sitios de los ligandos orgánicos. [ 32 ] También pueden funcionalizarse o encapsular otros materiales, como nanopartículas. [ 32 ] Los MOF también pueden combinarse con materiales a base de carbono para formar electrocatalizadores. [ 33 ] Los marcos orgánicos covalentes (COF) , en particular los que contienen metales, también pueden servir como electrocatalizadores. Los COF construidos a partir de porfirinas de cobalto demostraron la capacidad de reducir el dióxido de carbono a monóxido de carbono. [ 34 ]

Sin embargo, se sabe que muchos MOF son inestables en condiciones químicas y electroquímicas, lo que dificulta determinar si son realmente catalizadores o precatalizadores. Es necesario analizar exhaustivamente los sitios activos reales de los MOF durante la electrocatálisis. [ 35 ]

Investigación sobre electrocatálisis

Algunos complejos de metales de transición que exhiben cierta actividad como electrocatalizadores homogéneos. [ 10 ] [ 11 ]

Descomposición del agua / Evolución del hidrógeno

Esquema de una pila de combustible de hidrógeno. Para suministrar hidrógeno, se suele emplear la electrólisis del agua.

El hidrógeno y el oxígeno pueden combinarse mediante una pila de combustible. En este proceso, la reacción se divide en dos semirreacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. Se puede obtener energía útil del calor de esta reacción mediante un motor de combustión interna con una eficiencia máxima del 60 % (para una relación de compresión de 10 y una relación de calores específicos de 1,4) basado en el ciclo termodinámico Otto . También es posible combinar el hidrógeno y el oxígeno mediante un mecanismo redox, como en el caso de una pila de combustible . En este proceso, la reacción se divide en dos semirreacciones que ocurren en electrodos separados. En esta situación, la energía del reactivo se convierte directamente en electricidad. [ 36 ] [ 37 ]

El potencial de reducción estándar del hidrógeno se define como 0 V y se suele denominar electrodo estándar de hidrógeno (SHE). [ 38 ]

La HER [ 10 ] puede ser promovida por muchos catalizadores. [ 10 ]

reducción de dióxido de carbono

La electrocatálisis para la reducción de CO₂ no se practica comercialmente, pero sigue siendo un tema de investigación. La reducción de CO₂ en productos utilizables es una vía potencial para combatir el cambio climático . Los electrocatalizadores pueden promover la reducción del dióxido de carbono en metanol y otros combustibles y productos químicos de partida útiles. Los productos de reducción de CO₂ más valiosos son aquellos con un mayor contenido energético, lo que significa que pueden reutilizarse como combustibles. Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores se centra en la producción de productos como el metano y el metanol. [ 11 ] Se han empleado catalizadores homogéneos, como enzimas [ 19 ] y complejos de coordinación sintéticos [ 11 ], para este propósito. También se han estudiado diversos nanomateriales para la reducción de CO₂ , incluidos materiales a base de carbono y materiales de estructura reticular. [ 39 ]

Pilas de combustible alimentadas con etanol

Las soluciones acuosas de metanol pueden descomponerse en CO₂ , hidrógeno gaseoso y agua. Aunque este proceso es termodinámicamente favorable, la barrera de activación es extremadamente alta, por lo que en la práctica esta reacción no se observa habitualmente. Sin embargo, los electrocatalizadores pueden acelerar considerablemente esta reacción, lo que convierte al metanol en una posible vía para el almacenamiento de hidrógeno en pilas de combustible. [ 2 ] Se ha demostrado que electrocatalizadores como el oro, el platino y diversos materiales a base de carbono catalizan eficazmente este proceso. Un electrocatalizador de platino y rodio sobre nanopartículas de dióxido de estaño con soporte de carbono puede romper los enlaces de carbono a temperatura ambiente con solo dióxido de carbono como subproducto, de modo que el etanol puede oxidarse en los iones de hidrógeno y electrones necesarios para generar electricidad. [ 40 ]

síntesis química

Los electrocatalizadores se utilizan para promover ciertas reacciones químicas y obtener productos sintéticos. El grafeno y los óxidos de grafeno han demostrado ser materiales electrocatalíticos prometedores para la síntesis. [ 41 ] Los métodos electrocatalíticos también tienen potencial para la síntesis de polímeros. [ 42 ] Las reacciones de síntesis electrocatalítica pueden realizarse bajo condiciones de corriente constante, potencial constante o voltaje de celda constante, según la escala y el propósito de la reacción. [ 43 ]

Procesos de oxidación avanzada en el tratamiento del agua

Los sistemas de tratamiento de agua a menudo requieren la degradación de compuestos peligrosos. Estos procesos de tratamiento se denominan procesos de oxidación avanzada y son clave para destruir los subproductos de la desinfección, los pesticidas y otros compuestos peligrosos. Existe un esfuerzo creciente para que estos procesos puedan destruir compuestos más persistentes, especialmente los PFAS [ 44 ].

Lecturas adicionales

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Véase también

Referencias

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