Difracción de electrones

Figura 3: Tubo de Crookes: sin emisión (arriba, fondo gris) y con emisión y sombra debido a que la placa cruzada bloquea parte del haz de electrones (abajo, fondo negro); véase también tubo de rayos catódicos.

Los experimentos con haces de electrones se realizaron mucho antes del descubrimiento del electrón; ēlektron (ἤλεκτρον) es la palabra griega para ámbar , ^{[ 13 ]} que está relacionada con el registro de la carga electrostática ^{[ 14 ]} por Tales de Mileto alrededor del 585 a. C., y posiblemente otros incluso antes. ^{[ 14 ]}

En 1650, Otto von Guericke inventó la bomba de vacío ^{[ 15 ]} que permitió estudiar los efectos de la electricidad de alto voltaje que pasa a través del aire enrarecido . En 1838, Michael Faraday aplicó un alto voltaje entre dos electrodos metálicos en cada extremo de un tubo de vidrio que había sido parcialmente evacuado de aire, y notó un extraño arco de luz que comenzaba en el cátodo (electrodo negativo) y terminaba en el ánodo (electrodo positivo). ^{[ 16 ]} Partiendo de esto, en la década de 1850, Heinrich Geissler logró alcanzar una presión de alrededor de 10 ⁻³ atmósferas , inventando lo que se conoció como tubos de Geissler . Utilizando estos tubos, mientras estudiaba la conductividad eléctrica en gases enrarecidos en 1859, Julius Plücker observó que la radiación emitida por el cátodo cargado negativamente hacía aparecer luz fosforescente en la pared del tubo cerca de él, y la región de la luz fosforescente podía moverse mediante la aplicación de un campo magnético. ^{[ 17 ]}

En 1869, el estudiante de Plücker, Johann Wilhelm Hittorf, descubrió que un cuerpo sólido colocado entre el cátodo y la fosforescencia proyectaba una sombra en la pared del tubo, p. ej. Figura 3. ^{[ 18 ]} Hittorf infirió que se emitían rayos rectos desde el cátodo y que la fosforescencia era causada por los rayos que incidían en las paredes del tubo. En 1876, Eugen Goldstein demostró que los rayos se emitían perpendicularmente a la superficie del cátodo, lo que los diferenciaba de la luz incandescente. Eugen Goldstein los denominó rayos catódicos . ^{[ 19 ] [ 20 ]} En la década de 1870, William Crookes ^{[ 21 ]} y otros lograron evacuar tubos de vidrio por debajo de 10 ⁻⁶ atmósferas y observaron que el brillo en el tubo desaparecía cuando se reducía la presión, pero el vidrio detrás del ánodo comenzaba a brillar. Crookes también pudo demostrar que las partículas en los rayos catódicos estaban cargadas negativamente y podían ser desviadas por un campo electromagnético. ^{[ 21 ] [ 18 ]}

En 1897, Joseph Thomson midió la masa de estos rayos catódicos, ^{[ 22 ]} demostrando que estaban compuestos de partículas. Sin embargo, estas partículas eran 1800 veces más ligeras que la partícula más ligera conocida hasta entonces: un átomo de hidrógeno . Originalmente se las denominó corpúsculos y posteriormente George Johnstone Stoney las llamó electrones . ^{[ 23 ]}

El control de haces de electrones que se logró con este trabajo dio lugar a importantes avances tecnológicos en amplificadores electrónicos y pantallas de televisión. ^{[ 18 ]}

Independientemente de los avances en el estudio de los electrones en el vacío, casi simultáneamente se estaban reuniendo los componentes de la mecánica cuántica. En 1924, Louis de Broglie, en su tesis doctoral Recherches sur la théorie des quanta ^{[ 5 ]} , introdujo su teoría de las ondas electrónicas . Sugirió que un electrón alrededor de un núcleo podía considerarse como ondas estacionarias ^{[ 5 ]} : Cap ^{. 3} , y que los electrones y toda la materia podían considerarse como ondas. Fusionó la idea de considerarlos como partículas (o corpúsculos) y como ondas. Propuso que las partículas son paquetes de ondas que se mueven con una velocidad de grupo ^{[ 5 ] : Cap. 1-2} y tienen una masa efectiva (véase, por ejemplo, la Figura 4 ). Ambas dependen de la energía, que a su vez se relaciona con el vector de onda y la formulación relativista de Albert Einstein de unos años antes ^{[ 24 ] .}

Esto rápidamente se convirtió en parte de lo que Erwin Schrödinger denominó mecánica ondulatoria , ^{[ 11 ]} ahora llamada ecuación de Schrödinger o mecánica ondulatoria. Como afirmó Louis de Broglie el 8 de septiembre de 1927, en el prefacio de la traducción alemana de sus tesis (a su vez traducidas al inglés): ^{[ 5 ] : v}

Desde el principio, M. Einstein apoyó mi tesis, pero fue M. E. Schrödinger quien desarrolló las ecuaciones de propagación de una nueva teoría y quien, en la búsqueda de sus soluciones, estableció lo que se conoce como "Mecánica Ondulatoria".

La ecuación de Schrödinger combina la energía cinética de las ondas y la energía potencial debida, para los electrones, al potencial de Coulomb . Pudo explicar trabajos anteriores como la cuantización de la energía de los electrones alrededor de los átomos en el modelo de Bohr , ^{[ 25 ]} así como muchos otros fenómenos. ^{[ 11 ]} Las ondas electrónicas, como se hipotetizó ^{[ 5 ] : Cap. 1-2} por de Broglie, formaban parte automáticamente de las soluciones a su ecuación, ^{[ 11 ]} véase también introducción a la mecánica cuántica y ondas de materia .

Tanto la naturaleza ondulatoria como el enfoque de la mecánica ondulatoria fueron confirmados experimentalmente para haces de electrones mediante experimentos realizados de forma independiente por dos grupos: el primero, el experimento de Davisson-Germer , ^{[ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]} y el segundo, por George Paget Thomson y Alexander Reid; ^{[ 30 ]} véase la nota ^{[ b ]} para más detalles. Alexander Reid, estudiante de posgrado de Thomson, realizó los primeros experimentos, ^{[ 31 ]} pero falleció poco después en un accidente de motocicleta ^{[ 32 ]} y rara vez se le menciona. Estos experimentos fueron seguidos rápidamente por el primer modelo de difracción no relativista para electrones de Hans Bethe ^{[ 33 ]} , basado en la ecuación de Schrödinger, ^{[ 11 ]} que se asemeja mucho a cómo se describe actualmente la difracción de electrones. Significativamente, Clinton Davisson y Lester Germer notaron ^{[ 28 ] [ 29 ]} que sus resultados no podían interpretarse utilizando un enfoque de la ley de Bragg , ya que las posiciones eran sistemáticamente diferentes; el enfoque de Hans Bethe ^{[ 33 ]} que incluye la refracción debida al potencial promedio produjo resultados más precisos. Estos avances en la comprensión de la mecánica de las ondas electrónicas fueron importantes para muchos desarrollos de técnicas analíticas basadas en electrones, como las observaciones de Seishi Kikuchi de líneas debidas a la dispersión elástica e inelástica combinada, ^{[ 34 ] [ 35 ]} la difracción de electrones en gases desarrollada por Herman Mark y Raymond Weil, ^{[ 36 ] [ 37 ]} la difracción en líquidos por Louis Maxwell, ^{[ 38 ]} y los primeros microscopios electrónicos desarrollados por Max Knoll y Ernst Ruska . ^{[ 39 ] [ 40 ]}

Para tener un microscopio o difractómetro práctico, no bastaba con tener un haz de electrones; era necesario controlarlo. Muchos avances sentaron las bases de la óptica electrónica ; véase el artículo de Chester J. Calbick para una visión general de los primeros trabajos. ^{[ 41 ]} Un paso significativo fue el trabajo de Heinrich Hertz en 1883 ^{[ 42 ]} , quien construyó un tubo de rayos catódicos con deflexión electrostática y magnética, demostrando la manipulación de la dirección de un haz de electrones. Otros avances fueron el enfoque de electrones mediante un campo magnético axial por Emil Wiechert en 1899, ^{[ 43 ]} cátodos recubiertos de óxido mejorados que producían más electrones por Arthur Wehnelt en 1905 ^{[ 44 ]} y el desarrollo de la lente electromagnética en 1926 por Hans Busch . ^{[ 45 ]}

La construcción de un microscopio electrónico implica la combinación de estos elementos, de forma similar a un microscopio óptico , pero con lentes magnéticas o electrostáticas en lugar de lentes de vidrio. Hasta el día de hoy, la cuestión de quién inventó el microscopio electrónico de transmisión sigue siendo controvertida, como lo discutieron Thomas Mulvey ^{[ 46 ]} y, más recientemente, Yaping Tao ^{[ 47 ]} . Se puede encontrar información adicional extensa en los artículos de Martin Freundlich ^{[ 48 ]} , Reinhold Rüdenberg ^{[ 49 ]} y Mulvey ^{[ 46 ] .}

Una de las iniciativas se desarrolló en el ámbito universitario. En 1928, en la Technische Hochschule de Charlottenburg (actualmente Universidad Técnica de Berlín ), Adolf Matthias (catedrático de Tecnología de Alta Tensión e Instalaciones Eléctricas) designó a Max Knoll para dirigir un equipo de investigadores con el fin de impulsar la investigación sobre haces de electrones y osciloscopios de rayos catódicos. El equipo estaba formado por varios estudiantes de doctorado, entre ellos Ernst Ruska . En 1931, Max Knoll y Ernst Ruska ^{[ 39 ] [ 40 ]} lograron generar imágenes ampliadas de rejillas de malla colocadas sobre una abertura de ánodo. El dispositivo, del que se muestra una réplica en la Figura 5 , utilizaba dos lentes magnéticas para alcanzar mayores aumentos, constituyendo el primer microscopio electrónico. (Max Knoll falleció en 1969, ^{[ 50 ]} por lo que no recibió ninguna parte del Premio Nobel de Física en 1986).

Aparentemente independiente de este esfuerzo, Reinhold Rudenberg trabajó en Siemens-Schuckert . Según la ley de patentes (Patentes de EE. UU. n.° 2058914 ^{[ 51 ]} y 2070318 ^{[ 52 ]} , ambas presentadas en 1932), es el inventor del microscopio electrónico, pero no está claro cuándo dispuso de un instrumento funcional. En un breve artículo de 1932 ^{[ 53 ]} , afirmó que Siemens llevaba varios años trabajando en ello antes de que se presentaran las patentes ese mismo año, por lo que su esfuerzo fue paralelo al de la universidad. Falleció en 1961 ^{[ 54 ]} , por lo que, al igual que Max Knoll, no pudo optar al Premio Nobel.

Estos instrumentos podían producir imágenes ampliadas, pero no eran particularmente útiles para la difracción de electrones; de hecho, la naturaleza ondulatoria de los electrones no se aprovechó durante su desarrollo. La clave para la difracción de electrones en microscopios fue el avance de 1936, cuando Hans Boersch demostró que podían utilizarse como cámaras de microdifracción con una apertura ^{[ 55 ]} , dando origen a la difracción de electrones de área seleccionada . ^{[ 7 ] : Cap. 5-6}

Menos controvertido fue el desarrollo de LEED : los primeros experimentos de Davisson y Germer utilizaron este enfoque. ^{[ 27 ] [ 28 ]} Ya en 1929, Germer investigó la adsorción de gases, ^{[ 56 ]} y en 1932 Harrison E. Farnsworth estudió monocristales de cobre y plata. ^{[ 57 ]} Sin embargo, los sistemas de vacío disponibles en ese momento no eran lo suficientemente buenos para controlar adecuadamente las superficies, y pasaron casi cuarenta años antes de que estuvieran disponibles. ^{[ 58 ] [ 59 ]} De manera similar, no fue hasta alrededor de 1965 que Peter B. Sewell y M. Cohen demostraron el poder de RHEED en un sistema con un vacío muy bien controlado. ^{[ 60 ]}

A pesar de los éxitos iniciales, como la determinación de las posiciones de los átomos de hidrógeno en cristales de NH₄Cl _por WE Laschkarew e ID Usykin en 1933, ^{[ 61 ]} el ácido bórico por John M. Cowley en 1953 ^{[ 62 ]} y el ácido ortobórico por William Houlder Zachariasen en 1954, ^{[ 63 ]} la difracción de electrones fue durante muchos años una técnica cualitativa utilizada para comprobar muestras dentro de microscopios electrónicos. John M. Cowley explica en un artículo de 1968: ^{[ 64 ]}

Así se fundó la creencia, que en algunos casos casi se convertía en un dogma y que persiste incluso en la actualidad, de que es imposible interpretar las intensidades de los patrones de difracción de electrones para obtener información estructural.

Esto ha cambiado, tanto en la transmisión como en la reflexión y para bajas energías. Algunos de los desarrollos clave (algunos de los cuales también se describen más adelante) desde los inicios hasta 2023 han sido:

• Métodos numéricos rápidos basados ​​en el algoritmo multicapa de Cowley-Moodie , ^{[ 65 ] [ 66 ]} que solo fueron posibles ^{[ 67 ]} una vez que se desarrolló el método de transformada rápida de Fourier ( FFT ). ^{[ 68 ]} Con estos y otros métodos numéricos, las transformadas de Fourier son rápidas, ^{[ 69 ]} y fue posible calcular la difracción dinámica precisa en segundos o minutos con computadoras portátiles utilizando programas multicapa ampliamente disponibles .
• Desarrollos en el enfoque de difracción de electrones de haz convergente . Partiendo del trabajo original de Walther Kossel y Gottfried Möllenstedt en 1939, ^{[ 70 ]} fue extendido por Peter Goodman y Gunter Lehmpfuhl, ^{[ 71 ]} luego principalmente por los grupos de John Steeds ^{[ 72 ] [ 73 ] [ 74 ]} y Michiyoshi Tanaka ^{[ 75 ] [ 76 ]} quienes mostraron cómo determinar grupos puntuales y grupos espaciales . También puede utilizarse para refinamientos de nivel superior de la densidad electrónica; ^{[ 77 ] : Cap. 4} para una breve historia ver CBED history . En muchos casos este es el mejor método para determinar la simetría. ^{[ 72 ] [ 78 ]}
• El desarrollo de nuevos enfoques para reducir los efectos dinámicos, como la difracción de electrones por precesión y los métodos de difracción tridimensional. Se ha comprobado empíricamente que promediar sobre diferentes direcciones reduce significativamente los efectos de difracción dinámica, por ejemplo, ^{[ 79 ]} véase el historial de PED para más detalles. Este enfoque no solo facilita la identificación de estructuras conocidas, sino que también puede utilizarse para resolver estructuras desconocidas en algunos casos ^{[ 80 ] [ 79 ] [ 81 ]} – véase la difracción de electrones por precesión para más información.
• El desarrollo de métodos experimentales que aprovechan las tecnologías de ultra alto vacío (por ejemplo, el enfoque descrito por Daniel J. Alpert en 1953 ^{[ 82 ]} ) para controlar mejor las superficies, hace que LEED y RHEED sean técnicas más fiables y reproducibles. En sus inicios, las superficies no se controlaban bien; con estas tecnologías, se pueden limpiar y mantener limpias durante horas o días, un componente clave de la ciencia de superficies . ^{[ 82 ] [ 83 ]}
• Métodos rápidos y precisos para calcular intensidades para LEED, de modo que se puedan utilizar para determinar posiciones atómicas, por ejemplo, referencias. ^{[ 84 ] [ 85 ] [ 9 ]} Estos se han explotado ampliamente para determinar la estructura de muchas superficies y la disposición de átomos extraños en superficies. ^{[ 86 ]}
• Métodos para simular las intensidades en RHEED , de modo que pueda utilizarse semicuantitativamente para comprender las superficies durante el crecimiento y, por lo tanto, controlar los materiales resultantes. ^{[ 87 ]}
• El desarrollo de detectores avanzados para microscopía electrónica de transmisión, como el dispositivo de carga acoplada (CCD ) ^{[ 88 ]} y los detectores de electrones directos ^{[ 89 ]} , mejora la precisión y la fiabilidad de las mediciones de intensidad. Estos presentan eficiencias y precisiones que pueden ser mil veces superiores a las de la película fotográfica utilizada en los primeros experimentos ^{[ 88 ] [ 89 ]} , con información disponible en tiempo real en lugar de requerir procesamiento fotográfico posterior al experimento ^{[ 88 ] [ 89 ] .}

Lo que se observa en un patrón de difracción de electrones depende de la muestra y también de la energía de los electrones. Los electrones deben considerarse como ondas, lo que implica describir el electrón mediante una función de onda, escrita en notación cristalográfica (véanse las notas ^{[ c ]} y ^{[ d ]} ) como: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\exp(2\pi i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )}$$para un puesto${\displaystyle \mathbf {r} }$Esta es una descripción de mecánica cuántica ; no se puede utilizar un enfoque clásico. El vector${\displaystyle \mathbf {k} }$Se denomina vector de onda, tiene unidades de nanómetros inversos, y la forma anterior se denomina onda plana, ya que el término dentro de la exponencial es constante en la superficie de un plano. El vector${\displaystyle \mathbf {k} }$es lo que se usa al dibujar diagramas de rayos, ^{[ 1 ] : Cap. 3} y en el vacío es paralelo a la dirección o, mejor, velocidad de grupo ^{[ 5 ] : Cap. 1-2 [ 90 ] : 16} o corriente de probabilidad ^{[ 90 ] : 27, 130} de la onda plana. En la mayoría de los casos, los electrones viajan a una fracción respetable de la velocidad de la luz, por lo que rigurosamente deben considerarse usando mecánica cuántica relativista a través de la ecuación de Dirac , ^{[ 91 ]} que como el espín normalmente no importa puede reducirse a la ecuación de Klein-Gordon . Afortunadamente, se pueden evitar muchas complicaciones y usar un enfoque no relativista basado en la ecuación de Schrödinger. ^{[ 11 ]} Siguiendo a Kunio Fujiwara ^{[ 92 ]} y Archibald Howie , ^{[ 93 ]} la relación entre la energía total de los electrones y el vector de onda se escribe como:$${\displaystyle E={\frac {h^{2}k^{2}}{2m^{*}}}}$$con$${\displaystyle m^{*}=m_{0}+{\frac {E}{2c^{2}}}}$$dónde${\displaystyle h}$es la constante de Planck ,${\displaystyle m^{*}}$es una masa efectiva relativista que se utiliza para cancelar los términos relativistas para electrones de energía${\displaystyle E}$con${\displaystyle c}$la velocidad de la luz y${\displaystyle m_{0}}$la masa en reposo del electrón. El concepto de masa efectiva aparece en toda la física (véase, por ejemplo, Ashcroft y Mermin ), ^{[ 6 ] : Cap. 12} y surge en el comportamiento de las cuasipartículas . Un ejemplo común es el hueco electrónico , que actúa como si fuera una partícula con carga positiva y una masa similar a la de un electrón, aunque puede ser varias veces más ligera o más pesada. Para la difracción de electrones, los electrones se comportan como si fueran partículas no relativistas de masa${\displaystyle m^{*}}$en términos de cómo interactúan con los átomos. ^{[ 92 ]}

La longitud de onda de los electrones${\displaystyle \lambda }$en el vacío se obtiene de las ecuaciones anteriores$${\displaystyle \lambda ={\frac {1}{k}}={\frac {h}{\sqrt {2m^{*}E}}}={\frac {hc}{\sqrt {E(2m_{0}c^{2}+E)}}},}$$y pueden variar desde aproximadamente0,1 nm  , aproximadamente el tamaño de un átomo, hasta una milésima parte de eso. Normalmente, la energía de los electrones se escribe en electronvoltios (eV), el voltaje utilizado para acelerar los electrones; la energía real de cada electrón es este voltaje multiplicado por la carga del electrón . Para contextualizar, la energía típica de un enlace químico es de unos pocos eV; ^{[ 94 ]} la difracción de electrones involucra electrones de hasta5 000 000  eV .

La magnitud de la interacción de los electrones con un material se escala como ^{[ 1 ] : Cap. 4}$${\displaystyle 2\pi {\frac {m^{*}}{h^{2}k}}=2\pi {\frac {m^{*}\lambda }{h^{2}}}={\frac {\pi }{hc}}{\sqrt {{\frac {2m_{0}c^{2}}{E}}+1}}.}$$Si bien el vector de onda aumenta a medida que aumenta la energía, el cambio en la masa efectiva lo compensa, por lo que incluso a las energías muy altas utilizadas en la difracción de electrones todavía existen interacciones significativas. ^{[ 92 ]}

Los electrones de alta energía interactúan con el potencial de Coulomb, ^{[ 33 ]} que para un cristal puede considerarse en términos de una serie de Fourier (véase, por ejemplo, Ashcroft y Mermin ), ^{[ 6 ] : Cap. 8} que es$${\displaystyle V(\mathbf {r} )=\sum V_{g}\exp(2\pi i\mathbf {g} \cdot \mathbf {r} )}$$con${\displaystyle \mathbf {g} }$un vector de red recíproca y${\displaystyle V_{g}}$el coeficiente de Fourier correspondiente del potencial. El vector de la red recíproca se suele denominar en términos de índices de Miller.${\displaystyle (hkl)}$, una suma de los vectores individuales de la red recíproca${\displaystyle \mathbf {A} ,\mathbf {B} ,\mathbf {C} }$con números enteros${\displaystyle h,k,l}$en el formato: ^{[ 3 ]}$${\displaystyle \mathbf {g} =h\mathbf {A} +k\mathbf {B} +l\mathbf {C} }$$(A veces los vectores de la red recíproca se escriben como${\displaystyle \mathbf {a} ^{*}}$, ${\displaystyle \mathbf {b} ^{*}}$,${\displaystyle \mathbf {c} ^{*}}$y véase la nota. ^{[ d ]} ) La contribución de la${\displaystyle V_{g}}$debe combinarse con lo que se denomina la función de forma (p. ej. ^{[ 95 ] [ 96 ] [ 1 ] : Cap. 2} ), que es la transformada de Fourier de la forma del objeto. Si, por ejemplo, el objeto es pequeño en una dimensión, entonces la función de forma se extiende mucho en esa dirección en la transformada de Fourier; una relación recíproca. ^{[ 97 ]}

Alrededor de cada punto de la red recíproca se tiene esta función de forma. ^{[ 1 ] : Cap. 5-7 [ 7 ] : Cap. 2} La intensidad del patrón de difracción depende de la intersección de la esfera de Ewald , es decir, la conservación de la energía, y la función de forma alrededor de cada punto de la red recíproca (véanse las figuras 6 , 20 y 22) . El vector desde un punto de la red recíproca hasta la esfera de Ewald se denomina error de excitación.${\displaystyle \mathbf {s} _{g}}$.

Para la difracción de electrones por transmisión, las muestras utilizadas son delgadas, por lo que la mayor parte de la función de forma está a lo largo de la dirección del haz de electrones. Tanto para LEED ^{[ 86 ]} como para RHEED ^{[ 87 ],} la función de forma es principalmente normal a la superficie de la muestra. En LEED, esto resulta en (una simplificación) una retroreflexión de los electrones que produce puntos, véanse las figuras 20 y 21 más adelante, mientras que en RHEED los electrones se reflejan en la superficie en un ángulo pequeño y suelen producir patrones de difracción con rayas, véanse las figuras 22 y 23 más adelante. En comparación, con la difracción de rayos X y neutrones, la dispersión es significativamente más débil, ^{[ 1 ] : Cap. 4} , por lo que normalmente se requieren cristales mucho más grandes, en cuyo caso la función de forma se reduce a alrededor de los puntos de la red recíproca, lo que da lugar a una difracción de la ley de Bragg más simple. ^{[ 98 ]}

En todos los casos, cuando los puntos de la red recíproca están cerca de la esfera de Ewald (el error de excitación es pequeño), la intensidad tiende a ser mayor; cuando están lejos, tiende a ser menor. El conjunto de puntos de difracción perpendiculares a la dirección del haz incidente se denomina zona de Laue de orden cero (ZOLZ), como se muestra en la Figura 6. También se pueden tener intensidades más alejadas de los puntos de la red recíproca que se encuentran en una capa superior. La primera de estas se denomina zona de Laue de primer orden (FOLZ); la serie se denomina con el nombre genérico de zona de Laue de orden superior (HOLZ). ^{[ 2 ] : Cap. 7 [ 99 ]}

El resultado es que la onda electrónica después de haber sido difractada puede escribirse como una integral sobre diferentes ondas planas: ^{[ 8 ] : Cap. 1}$${\displaystyle \psi (\mathbf {r} )=\int \phi (\mathbf {k} )\exp(2\pi i\mathbf {k} \cdot \mathbf {r} )d^{3}\mathbf {k} ,}$$que es una suma de ondas planas que van en diferentes direcciones, cada una con una amplitud compleja${\displaystyle \phi (\mathbf {k} )}$. (Esta es una integral tridimensional, que a menudo se escribe como${\displaystyle d\mathbf {k} }$en vez de${\displaystyle d^{3}\mathbf {k} }$.) Para una muestra cristalina, estos vectores de onda deben tener la misma magnitud para la dispersión elástica (sin cambio de energía) y están relacionados con la dirección incidente.${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$por (véase la figura 6 ) $${\displaystyle \mathbf {k} =\mathbf {k} _{0}+\mathbf {g} +\mathbf {s} _{g}.}$$ Un patrón de difracción detecta las intensidades$${\displaystyle I(\mathbf {k} )=\left|\phi (\mathbf {k} )\right|^{2}.}$$En un cristal, estos estarán cerca de los puntos de la red recíproca, formando típicamente una cuadrícula bidimensional. Diferentes muestras y modos de difracción dan resultados diferentes, al igual que diferentes aproximaciones para las amplitudes.${\displaystyle \phi (\mathbf {k} )}$. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 4 ]}

Un patrón típico de difracción de electrones en TEM y LEED es una cuadrícula de puntos de alta intensidad (blancos) sobre un fondo oscuro, que se aproxima a una proyección de los vectores de la red recíproca, véanse las figuras 1 , 9 , 10 , 11 , 14 y 21 más adelante. También hay casos que se mencionarán más adelante en los que los patrones de difracción no son periódicos , véase la figura 15 , tienen una estructura difusa adicional como en la figura 16 , o tienen anillos como en las figuras 12 , 13 y 24. Con iluminación cónica como en CBED también pueden ser una cuadrícula de discos, véanse las figuras 7 , 9 y 18. RHEED es ligeramente diferente, ^{[ 87 ]} véanse las figuras 22 y 23. Si los errores de excitación${\displaystyle s_{g}}$Si fuera cero para cada vector de la red recíproca, esta cuadrícula estaría exactamente en los espaciamientos de los vectores de la red recíproca. Esto sería equivalente a una condición de la ley de Bragg para todos ellos. En TEM, la longitud de onda es pequeña y esto es casi correcto, pero no exacto. En la práctica, la desviación de las posiciones de una interpretación simple de la ley de Bragg ^{[ 98 ]} a menudo se ignora, particularmente si se hace una aproximación de columna (ver más abajo). ^{[ 8 ] : 64 [ 7 ] : Cap. 11 [ 100 ]}

En la teoría cinemática se hace una aproximación de que los electrones se dispersan solo una vez. ^{[ 1 ] : Sec 2} Para la difracción de electrones por transmisión es común suponer un espesor constante${\displaystyle t}$y también lo que se denomina la aproximación de columna (por ejemplo, referencias ^{[ 7 ] : Cap. 11 [ 100 ]} y lecturas adicionales). Para un cristal perfecto, la intensidad para cada punto de difracción${\displaystyle \mathbf {g} }$es entonces:$${\displaystyle I_{g}=\left|\phi (\mathbf {k} )\right|^{2}\propto \left|F_{g}{\frac {\sin(\pi ts_{z})}{\pi s_{z}}}\right|^{2}}$$dónde${\displaystyle s_{z}}$es la magnitud del error de excitación${\displaystyle |\mathbf {s} _{z}|}$a lo largo del eje z, la distancia a lo largo de la dirección del haz (eje z por convención) desde el punto de difracción hasta la esfera de Ewald , y${\displaystyle F_{g}}$es el factor de estructura : ^{[ 3 ]}$${\displaystyle F_{g}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\exp {(2\pi i\mathbf {g} \cdot \mathbf {r} _{j}-T_{j}g^{2})}}$$la suma se realiza sobre todos los átomos en la celda unitaria con${\displaystyle f_{j}}$los factores de forma, ^{[ 3 ]}${\displaystyle \mathbf {g} }$el vector de la red recíproca ,${\displaystyle T_{j}}$es una forma simplificada del factor de Debye-Waller , ^{[ 3 ]} y${\displaystyle \mathbf {k} }$es el vector de onda para el haz difractado, que es:$${\displaystyle \mathbf {k} =\mathbf {k} _{0}+\mathbf {g} +\mathbf {s} _{z}}$$para un vector de onda incidente de${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$, como en la Figura 6 y arriba . El error de excitación se presenta como el vector de onda saliente.${\displaystyle \mathbf {k} }$debe tener el mismo módulo (es decir, energía) que el vector de onda incidente.${\displaystyle \mathbf {k} _{0}}$La intensidad en la difracción de electrones por transmisión oscila en función del espesor, lo que puede resultar confuso; asimismo, pueden producirse cambios de intensidad debido a variaciones en la orientación y también a defectos estructurales como las dislocaciones . ^{[ 101 ]} Si un punto de difracción es intenso, podría deberse a que tiene un factor de estructura mayor, o a que la combinación de espesor y error de excitación es la adecuada. De igual modo, la intensidad observada puede ser pequeña, incluso cuando el factor de estructura es grande. Esto puede complicar la interpretación de las intensidades. En comparación, estos efectos son mucho menores en la difracción de rayos X o la difracción de neutrones porque interactúan mucho menos con la materia y, a menudo, la ley de Bragg ^{[ 98 ]} es suficiente.

Esta forma constituye una primera aproximación razonable, cualitativamente correcta en muchos casos, pero se necesitan formas más precisas, incluyendo la dispersión múltiple (difracción dinámica) de los electrones, para comprender adecuadamente las intensidades. ^{[ 1 ] : Sec 3 [ 8 ] : Cap. 3-5}

Si bien la difracción cinemática es adecuada para comprender la geometría de los puntos de difracción, no proporciona correctamente las intensidades y tiene otras limitaciones. Para un enfoque más completo, es necesario incluir la dispersión múltiple de los electrones utilizando métodos que se remontan a los primeros trabajos de Hans Bethe en 1928. ^{[ 33 ]} Estos se basan en soluciones de la ecuación de Schrödinger ^{[ 11 ]} utilizando la masa efectiva relativista.${\displaystyle m^{*}}$descrito anteriormente. ^{[ 92 ]} Incluso a energías muy altas se necesita la difracción dinámica ya que la masa y la longitud de onda relativistas se cancelan parcialmente, por lo que el papel del potencial es mayor de lo que podría pensarse. ^{[ 92 ] [ 93 ]}

Los componentes principales de la difracción dinámica actual de electrones incluyen:

• Teniendo en cuenta la dispersión de vuelta al haz incidente tanto de los haces difractados como entre todos los demás, no solo la dispersión simple del haz incidente a los haces difractados. ^{[ 33 ]} Esto es importante incluso para muestras que tienen solo unos pocos átomos de espesor. ^{[ 33 ] [ 62 ]}
• Modelar al menos semiempíricamente el papel de la dispersión inelástica mediante un componente imaginario del potencial, ^{[ 102 ] [ 103 ] [ 104 ]} también llamado "potencial óptico". ^{[ 8 ] : Cap. 13} Siempre hay dispersión inelástica, y a menudo puede tener un efecto importante tanto en el fondo como a veces en los detalles, véanse las figuras 7 y 18. ^{[ 102 ] [ 103 ] [ 104 ]}
• Enfoques numéricos de orden superior para calcular las intensidades, como los métodos de multicapa , ^{[ 65 ] [ 105 ]} métodos matriciales ^{[ 106 ] [ 8 ] : Sec 4.3} que se denominan enfoques de onda de Bloch o enfoques de muffin-tin . ^{[ 107 ]} Con estos puntos de difracción que no están presentes en la teoría cinemática pueden estar presentes, por ejemplo ^{[ 108 ]}
• Contribuciones a la difracción debidas a la deformación elástica y a los defectos cristalográficos , y también lo que Jens Lindhard denominó potencial de cuerda. ^{[ 109 ]}
• Para microscopios electrónicos de transmisión, efectos debidos a variaciones en el espesor de la muestra y la normal a la superficie. ^{[ 1 ] : Cap. 6}
• Tanto en la geometría de la dispersión como en los cálculos, para los efectos LEED ^{[ 110 ]} y RHEED [ ^{111 ] [ 10 ]} debido a la presencia de escalones superficiales, reconstrucciones superficiales y otros átomos en la superficie. A menudo ^, estos cambian significativamente los detalles de la difracción. ^{[ 110 ] [ 111 ] [ 10 ]}
• Para LEED , utilice análisis más cuidadosos del potencial porque las contribuciones de los términos de intercambio pueden ser importantes. ^{[ 9 ]} Sin estos, los cálculos pueden no ser suficientemente precisos. ^{[ 9 ]}

Las líneas de Kikuchi, ^{[ 112 ] [ 2 ] : 311–313} observadas por primera vez por Seishi Kikuchi en 1928, ^{[ 34 ] [ 35 ]} son ​​características lineales creadas por electrones dispersados ​​tanto inelástica como elásticamente. Cuando el haz de electrones interactúa con la materia, los electrones se difractan mediante dispersión elástica y también se dispersan inelásticamente perdiendo parte de su energía. Estos procesos ocurren simultáneamente y no se pueden separar; según la interpretación de Copenhague de la mecánica cuántica, solo se pueden medir las probabilidades de los electrones en los detectores. ^{[ 113 ] [ 114 ]} Estos electrones forman líneas de Kikuchi que proporcionan información sobre la orientación. ^{[ 115 ]}

Las líneas de Kikuchi aparecen en pares formando bandas de Kikuchi, y se indexan en función de los planos cristalográficos a los que están conectadas, siendo el ancho angular de la banda igual a la magnitud del vector de difracción correspondiente.${\displaystyle |\mathbf {g} |}$La posición de las bandas de Kikuchi es fija entre sí y con respecto a la orientación de la muestra, pero no con respecto a los puntos de difracción ni a la dirección del haz de electrones incidente. Al inclinar el cristal, las bandas se mueven en el patrón de difracción. ^{[ 115 ]} Dado que la posición de las bandas de Kikuchi es bastante sensible a la orientación del cristal , pueden usarse para ajustar con precisión la orientación de un eje de zona o determinar la orientación del cristal. También pueden usarse para la navegación al cambiar la orientación entre ejes de zona conectados por alguna banda; un ejemplo de dicho mapa producido al combinar muchos conjuntos locales de patrones experimentales de Kikuchi se muestra en la Figura 8 ; existen mapas de Kikuchi disponibles para muchos materiales.

La difracción de electrones en un TEM aprovecha haces de electrones controlados mediante óptica electrónica. ^{[ 116 ]} Diferentes tipos de experimentos de difracción, por ejemplo la Figura 9 , proporcionan información como constantes de red , simetrías y, a veces, para resolver una estructura cristalina desconocida .

Es común combinarlo con otros métodos, por ejemplo, imágenes usando haces de difracción seleccionados, imágenes de alta resolución ^{[ 117 ]} que muestran la estructura atómica, análisis químico a través de espectroscopia de rayos X de energía dispersiva , ^{[ 118 ]} investigaciones de la estructura electrónica y enlaces a través de espectroscopia de pérdida de energía de electrones , ^{[ 119 ]} y estudios del potencial electrostático a través de holografía electrónica ; ^{[ 120 ]} esta lista no es exhaustiva. En comparación con la cristalografía de rayos X , el análisis TEM es significativamente más localizado y puede usarse para obtener información de decenas de miles de átomos a solo unos pocos o incluso átomos individuales.

Formación de un patrón de difracción

En TEM, el haz de electrones pasa a través de una película delgada del material, como se ilustra en la Figura 10. Antes y después de la muestra, el haz es manipulado por la óptica electrónica ^{[ 116 ],} que incluye lentes magnéticas , deflectores y aperturas ^{[ 121 ]} ; estos actúan sobre los electrones de forma similar a como las lentes de vidrio enfocan y controlan la luz. Los elementos ópticos sobre la muestra se utilizan para controlar el haz incidente, que puede variar desde un haz ancho y paralelo hasta un cono convergente y puede ser más pequeño que un átomo, 0,1  nm. Al interactuar con la muestra, parte del haz se difracta y parte se transmite sin cambiar de dirección. Esto ocurre simultáneamente, ya que los electrones están por todas partes hasta que son detectados ( colapso de la función de onda ) según la interpretación de Copenhague ^{[ 113 ] [ 114 ]} .

Debajo de la muestra, el haz es controlado por otro conjunto de lentes y aperturas magnéticas. ^{[ 116 ]} Cada conjunto de rayos inicialmente paralelos (una onda plana ) es enfocado por la primera lente ( objetivo ) a un punto en el plano focal posterior de esta lente, formando un punto en un detector ; un mapa de estas direcciones, a menudo una matriz de puntos, es el patrón de difracción. Alternativamente, las lentes pueden formar una imagen ampliada de la muestra. ^{[ 116 ]} Aquí el enfoque está en la recolección de un patrón de difracción; para obtener más información, consulte las páginas sobre TEM y microscopía electrónica de transmisión de barrido .

Difracción de electrones de área seleccionada

La técnica de difracción más simple en TEM es la difracción de electrones de área seleccionada (SAED), donde el haz incidente es ancho y casi paralelo. ^{[ 7 ] : Cap. 5-6} Se utiliza una apertura para seleccionar una región de interés particular de la cual se recoge la difracción. Estas aperturas son parte de una lámina delgada de un metal pesado como el tungsteno ^{[ 121 ]} que tiene una serie de pequeños orificios. De esta manera, la información de difracción se puede limitar, por ejemplo, a cristalitos individuales. Desafortunadamente, el método está limitado por la aberración esférica de la lente del objetivo, ^{[ 7 ] : Cap. 5-6} por lo que solo es preciso para granos grandes con decenas de miles de átomos o más; para regiones más pequeñas se necesita una sonda enfocada. ^{[ 7 ] : Cap. 5-6}

Si se utiliza un haz paralelo para obtener un patrón de difracción de un monocristal , el resultado es similar a una proyección bidimensional de la red recíproca del cristal. A partir de esto se pueden determinar distancias y ángulos interplanares y, en algunos casos, la simetría del cristal, particularmente cuando el haz de electrones se encuentra a lo largo de un eje de zona principal; véase, por ejemplo, la base de datos de Jean-Paul Morniroli. ^{[ 78 ]} Sin embargo, no se pueden ignorar las aberraciones de la lente del proyector, como la distorsión de barril , así como los efectos de difracción dinámica (p. ej. ^{, [ 122 ]} ). Por ejemplo, pueden aparecer ciertos puntos de difracción que no están presentes en la difracción de rayos X, ^{[ 78 ]} por ejemplo, aquellos debidos a las condiciones de extinción de Gjønnes -Moodie. ^{[ 108 ]}

Si la muestra se inclina con respecto al haz de electrones, diferentes conjuntos de planos cristalográficos contribuyen al patrón, produciendo diferentes tipos de patrones de difracción, aproximadamente diferentes proyecciones de la red recíproca, véase la Figura 11. [ ^{78 ] Esto} puede utilizarse para determinar la orientación del cristal, que a su vez puede utilizarse para establecer la orientación necesaria para un experimento particular. Además, se puede adquirir y procesar una serie de patrones de difracción con diferentes grados de inclinación utilizando un enfoque de tomografía de difracción . Hay maneras de combinar esto con algoritmos de métodos directos que utilizan electrones ^{[ 123 ] [ 80 ]} y otros métodos como el volteo de carga, ^{[ 81 ]} o la tomografía de difracción automatizada ^{[ 124 ] [ 125 ]} para resolver estructuras cristalinas.

Patrón policristalino

Los patrones de difracción dependen de si el haz se difracta por un solo cristal o por varios cristalitos con diferentes orientaciones, por ejemplo, en un material policristalino. Si hay muchos cristalitos contribuyentes, la imagen de difracción es una superposición de patrones cristalinos individuales (véase la figura 12 ). Con un gran número de granos, esta superposición produce puntos de difracción de todos los posibles vectores de la red recíproca. Esto da como resultado un patrón de anillos concéntricos , como se muestra en las figuras 12 y 13. ^{[ 7 ] : Cap. 5-6}

Figura 13: Imagen de difracción de anillo de MgO registrada (izquierda) y procesada con CrysTBox ringGUI (derecha, con indexación). El patrón simulado correspondiente se puede ver en la Figura 12 .

Los materiales texturizados producen una distribución no uniforme de la intensidad alrededor del anillo, que puede usarse para discriminar entre fases nanocristalinas y amorfas. Sin embargo, la difracción a menudo no puede diferenciar entre materiales policristalinos de grano muy pequeño y materiales amorfos con un orden verdaderamente aleatorio. ^{[ 126 ]} En este caso, la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución ^{[ 127 ]} y la microscopía electrónica de fluctuación ^{[ 128 ] [ 129 ]} pueden ser más potentes, aunque este sigue siendo un tema en desarrollo continuo.

Superestructuras volumétricas y superficiales

Muchos materiales tienen estructuras relativamente simples basadas en pequeños vectores de celda unitaria.${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$(véase también la nota ^{[ d ]} ). Hay muchos otros en los que la repetición es un múltiplo mayor de la celda unitaria (subcelda) más pequeña a lo largo de una o más direcciones, por ejemplo${\displaystyle N\mathbf {a} ,M\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$... que tiene mayores dimensiones en dos direcciones. Estas superestructuras ^{[ 130 ] [ 131 ] [ 132 ]} pueden surgir por muchas razones:

1. Celdas unitarias más grandes debido al ordenamiento electrónico que conduce a pequeños desplazamientos de los átomos en la subcelda. Un ejemplo es el ordenamiento antiferroeléctrico . ^{[ 133 ]}
2. Ordenamiento químico, es decir, diferentes tipos de átomos en diferentes ubicaciones de la subcelda. ^{[ 134 ]}
3. Orden magnético de los espines. Estos pueden estar en direcciones opuestas en algunos átomos, lo que da lugar a lo que se denomina antiferromagnetismo . ^{[ 135 ]}

Además de las que ocurren en el volumen, las superestructuras también pueden ocurrir en las superficies. Cuando se elimina (nominalmente) la mitad del material para crear una superficie, algunos de los átomos estarán subcoordinados. Para reducir su energía, pueden reorganizarse. A veces, estas reorganizaciones son relativamente pequeñas; otras veces son bastante grandes. ^{[ 136 ] [ 137 ]} De manera similar a una superestructura de volumen, habrá puntos de difracción adicionales, más débiles. Un ejemplo es para la superficie de silicio (111), donde hay una supercelda que es siete veces más grande que la celda simple de volumen en dos direcciones. ^{[ 138 ]} Esto conduce a patrones de difracción con puntos adicionales, algunos de los cuales están marcados en la Figura 14. [ ^{139 ] Aquí} , los (220) son puntos de difracción de volumen más fuertes, y los más débiles debido a la reconstrucción de la superficie están marcados 7 × 7; consulte la nota ^{[ d ]} para comentarios sobre la convención.

Materiales aperiódicos

En un cristal aperiódico, la estructura ya no puede describirse simplemente mediante tres vectores diferentes en el espacio real o recíproco. En general, existe una subestructura descriptible mediante tres (por ejemplo,${\displaystyle \mathbf {a} ,\mathbf {b} ,\mathbf {c} }$), similar a las superceldas anteriores, pero además hay una periodicidad adicional (de uno a tres) que no puede describirse como un múltiplo de tres; es una periodicidad adicional genuina que es un número irracional en relación con la red de subceldas. ^{[ 130 ] [ 131 ] [ 132 ]} El patrón de difracción entonces solo puede describirse mediante más de tres índices.

Un ejemplo extremo de esto son los cuasicristales , ^{[ 140 ]} que pueden describirse de manera similar mediante un mayor número de índices de Miller en el espacio recíproco, pero no mediante ninguna simetría traslacional en el espacio real. Un ejemplo de esto se muestra en la Figura 15 para un cuasicristal decagonal de Al–Cu–Fe–Cr cultivado por pulverización catódica con magnetrón sobre un sustrato de cloruro de sodio y luego levantado disolviendo el sustrato con agua. ^{[ 141 ]} En el patrón hay pentágonos que son característicos de la naturaleza aperiódica de estos materiales.

Dispersión difusa

Un paso más allá de las superestructuras y los materiales aperiódicos es lo que se llama dispersión difusa en patrones de difracción de electrones debido al desorden, ^{[ 1 ] : Cap. 17} que también se conoce para la dispersión de rayos X ^{[ 142 ]} o neutrones ^{[ 143 ]} . Esto puede ocurrir por procesos inelásticos, por ejemplo, en el silicio masivo las vibraciones atómicas ( fonones ) son más prevalentes a lo largo de direcciones específicas, lo que lleva a rayas en los patrones de difracción. ^{[ 1 ] : Cap. 12} A veces se debe a disposiciones de defectos puntuales . Los defectos puntuales sustitucionales completamente desordenados conducen a un fondo general que se llama dispersión monotónica de Laue. ^{[ 1 ] : Cap. 12} A menudo hay una distribución de probabilidad para las distancias entre defectos puntuales o qué tipo de átomo sustitucional hay, lo que conduce a características de intensidad tridimensionales distintivas en los patrones de difracción. Un ejemplo de esto es una muestra de Nb _0.83 CoSb, cuyo patrón de difracción se muestra en la Figura 16. Debido a las vacantes en los sitios de niobio, se observa una intensidad difusa con una estructura en forma de serpiente, debido a las correlaciones de las distancias entre las vacantes y también a la relajación de los átomos de Co y Sb alrededor de estas vacantes. ^{[ 144 ]}

Difracción de electrones por haz convergente

En la difracción de electrones de haz convergente (CBED), ^{[ 71 ] [ 73 ] [ 75 ]} los electrones incidentes se enfocan normalmente en un haz convergente en forma de cono con un cruce ubicado en la muestra, p. ej. Figura 17 , aunque existen otros métodos. A diferencia del haz paralelo, el haz convergente puede transportar información del volumen de la muestra, no solo una proyección bidimensional disponible en SAED. Con el haz convergente tampoco hay necesidad de la apertura de área seleccionada, ya que es inherentemente selectivo en el sitio, puesto que el cruce del haz se posiciona en el plano del objeto donde se encuentra la muestra. ^{[ 115 ]}

Un patrón CBED consiste en discos dispuestos de forma similar a los puntos en SAED. La intensidad dentro de los discos representa los efectos de difracción dinámica y las simetrías de la estructura de la muestra, véanse las figuras 7 y 18. Aunque el análisis del eje de zona y del parámetro de red basado en las posiciones de los discos no difiere significativamente de SAED, el análisis del contenido de los discos es más complejo y a menudo se requieren simulaciones basadas en la teoría de la difracción dinámica. ^{[ 145 ]} Como se ilustra en la figura 18 , los detalles dentro del disco cambian con el espesor de la muestra, al igual que el fondo inelástico. Con un análisis apropiado, los patrones CBED pueden utilizarse para la indexación del grupo puntual cristalino, la identificación del grupo espacial, la medición de parámetros de red, el espesor o la deformación. ^{[ 115 ]}

El diámetro del disco se puede controlar mediante la óptica y las aperturas del microscopio. ^{[ 116 ]} Cuanto mayor sea el ángulo, más anchos serán los discos y con más características. Si el ángulo se incrementa significativamente, los discos comienzan a superponerse. ^{[ 70 ]} Esto se evita en la difracción de haz de electrones convergente de gran ángulo (LACBED), donde la muestra se mueve hacia arriba o hacia abajo. Sin embargo, existen aplicaciones en las que los discos superpuestos son beneficiosos, por ejemplo, con un ronchigrama . Se trata de un patrón CBED, a menudo, aunque no siempre, de un material amorfo, con muchos discos superpuestos intencionalmente que proporcionan información sobre las aberraciones ópticas del sistema óptico electrónico. ^{[ 146 ]}

difracción de electrones por precesión

La difracción de electrones por precesión (PED), inventada por Roger Vincent y Paul Midgley en 1994, ^{[ 148 ]} es un método para obtener patrones de difracción de electrones en un microscopio electrónico de transmisión (TEM). La técnica consiste en rotar (precesar) un haz de electrones incidente inclinado alrededor del eje central del microscopio, compensando la inclinación después de la muestra para que se forme un patrón de difracción puntual, similar a un patrón SAED. Sin embargo, un patrón PED es una integración sobre un conjunto de condiciones de difracción, véase la Figura 19. Esta integración produce un patrón de difracción cuasi-cinemático que es más adecuado ^{[ 149 ]} como entrada para algoritmos de métodos directos que utilizan electrones ^{[ 123 ] [ 80 ]} para determinar la estructura cristalina de la muestra. Debido a que evita muchos efectos dinámicos, también se puede utilizar para identificar mejor las fases cristalográficas. ^{[ 150 ]}

Figura 20: Construcción de la esfera de Ewald para LEED, con las franjas de la función de forma indicadas,${\displaystyle k_{i}}$el haz incidente y${\displaystyle k_{f}}$uno de los haces difractados.

Figura 21: Patrón LEED de una superficie reconstruida de Si(100). La red subyacente es cuadrada, mientras que la reconstrucción de la superficie tiene una periodicidad de 2x1. También se observa el cañón de electrones que genera el haz de electrones primario; este cubre parte de la pantalla.

La difracción de electrones de baja energía (LEED) es una técnica para la determinación de la estructura superficial de materiales monocristalinos mediante bombardeo con un haz colimado de electrones de baja energía (30–200 eV). ^{[ 83 ]} En este caso, la esfera de Ewald conduce a una reflexión inversa aproximada, como se ilustra en la Figura 20 , y los electrones difractados aparecen como puntos en una pantalla fluorescente, como se muestra en la Figura 21 ; consulte la página principal para obtener más información y referencias. ^{[ 58 ] [ 86 ]} Se ha utilizado para resolver un gran número de estructuras superficiales relativamente simples de metales y semiconductores, además de casos con quimiosorbentes simples. Para casos más complejos, se ha utilizado la difracción de electrones por transmisión ^{[ 138 ] [ 154 ]} o la difracción de rayos X superficiales ^{[ 155 ]} , a menudo combinadas con microscopía de efecto túnel y cálculos de teoría del funcional de la densidad . ^{[ 156 ]}

LEED puede utilizarse de dos maneras: ^{[ 58 ] [ 86 ]}

1. Cualitativamente, donde se registra el patrón de difracción y el análisis de las posiciones de los puntos proporciona información sobre la simetría de la estructura superficial. En presencia de un adsorbato , el análisis cualitativo puede revelar información sobre el tamaño y la alineación rotacional de la celda unitaria del adsorbato con respecto a la celda unitaria del sustrato. ^{[ 58 ]}
2. Cuantitativamente, se registran las intensidades de los haces difractados en función de la energía del haz de electrones incidente para generar las denominadas curvas I-V. Al compararlas con curvas teóricas, estas pueden proporcionar información precisa sobre las posiciones atómicas en la superficie. ^{[ 86 ]}

Figura 22: Esfera de Ewald en RHEED, donde las zonas de Laue de orden superior son importantes.

Figura 23: Patrón RHEED de una superficie de silicio (111) con una reconstrucción de 7x7.

La difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED), ^{[ 87 ]} es una técnica utilizada para caracterizar la superficie de materiales cristalinos mediante la reflexión de electrones en una superficie. Como se ilustra para la construcción de la esfera de Ewald en la Figura 22 , utiliza principalmente las zonas de Laue de orden superior que tienen un componente de reflexión. En la Figura 23 se muestra un patrón de difracción experimental que muestra tanto anillos de las zonas de Laue de orden superior como puntos estriados. ^{[ 8 ] : Cap. 5} Los sistemas RHEED obtienen información solo de las capas superficiales de la muestra, lo que distingue a RHEED de otros métodos de caracterización de materiales que también se basan en la difracción de electrones . La microscopía electrónica de transmisión muestrea principalmente el volumen de la muestra, aunque en casos especiales puede proporcionar información de la superficie. ^{[ 157 ]} La difracción de electrones de baja energía (LEED) también es sensible a la superficie y logra dicha sensibilidad mediante el uso de electrones de baja energía. Hasta la fecha, los principales usos de RHEED se han centrado en el crecimiento de películas delgadas, ^{[ 158 ]} ya que su geometría permite la recolección simultánea de datos de difracción y deposición. Por ejemplo, puede utilizarse para monitorizar la rugosidad superficial durante el crecimiento, observando tanto la forma de las estrías en el patrón de difracción como las variaciones en las intensidades. ^{[ 87 ] [ 158 ]}

La difracción de electrones en gases (GED) se puede utilizar para determinar la geometría de las moléculas en los gases. ^{[ 159 ]} Un gas que contiene las moléculas se expone a un haz de electrones, que se difracta por las moléculas. Dado que las moléculas están orientadas aleatoriamente, el patrón de difracción resultante consiste en amplios anillos concéntricos, como se muestra en la Figura 24. La intensidad de difracción es la suma de varios componentes, como el fondo, la intensidad atómica o la intensidad molecular. ^{[ 159 ]}

En GED, las intensidades de difracción en un ángulo de difracción particular${\displaystyle \theta }$se describe mediante una variable de dispersión definida como ^{[ 160 ]}$${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin \left({\frac {\theta }{2}}\right).}$$La intensidad total se da entonces como una suma de contribuciones parciales: ^{[ 161 ] [ 162 ]}$${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{a}(s)+I_{m}(s)+I_{t}(s)+I_{b}(s),}$$dónde${\displaystyle I_{a}(s)}$resultados de la dispersión por átomos individuales,${\displaystyle I_{m}(s)}$por pares de átomos y${\displaystyle I_{t}(s)}$por tripletes de átomos. Intensidad${\displaystyle I_{b}(s)}$corresponde al fondo que, a diferencia de las contribuciones anteriores, debe determinarse experimentalmente. La intensidad de la dispersión atómica${\displaystyle I_{a}(s)}$se define como ^{[ 159 ]}$${\displaystyle I_{a}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$$dónde${\displaystyle K=(8\pi ^{2}me^{2})/h^{2}}$,${\displaystyle R}$es la distancia entre el detector de objetos dispersores,${\displaystyle I_{0}}$es la intensidad del haz de electrones primario y${\displaystyle f_{i}(s)}$es la amplitud de dispersión del átomo${\displaystyle i}$de la estructura molecular en el experimento.${\displaystyle I_{a}(s)}$es la principal contribución y se obtiene fácilmente para una composición de gas conocida. Nótese que el vector${\displaystyle s}$El valor utilizado aquí no es el mismo que el error de excitación utilizado en otras áreas de difracción, véase anteriormente .

La información más valiosa la transmite la intensidad de la dispersión molecular.${\displaystyle I_{a}(s)}$, ya que contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos en la molécula. Está dada por ^{[ 160 ]}$${\displaystyle I_{m}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{\stackrel {j=1}{i\neq j}}^{N}\left|f_{i}(s)\right|\left|f_{j}(s)\right|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-(1/2l_{ij}s^{2})}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$$dónde${\displaystyle r_{ij}}$es la distancia entre dos átomos,${\displaystyle l_{ij}}$es la amplitud cuadrática media de vibración entre los dos átomos, similar a un factor de Debye-Waller ,${\displaystyle \kappa }$es la constante de anarmonicidad y${\displaystyle \eta }$un factor de fase que es importante para pares atómicos con cargas nucleares muy diferentes. La suma se realiza sobre todos los pares atómicos. Intensidad del triplete atómico${\displaystyle I_{t}(s)}$es insignificante en la mayoría de los casos. Si la intensidad molecular se extrae de un patrón experimental restando otras contribuciones, se puede utilizar para ajustar y refinar un modelo estructural con respecto a los datos experimentales. ^{[ 160 ] [ 161 ] [ 162 ]}

Métodos de análisis similares también se han aplicado para analizar datos de difracción de electrones de líquidos. ^{[ 163 ] [ 164 ] [ 165 ]}

En un microscopio electrónico de barrido, la región cercana a la superficie se puede mapear utilizando un haz de electrones que se escanea en una cuadrícula a través de la muestra. Se puede registrar un patrón de difracción utilizando la difracción de electrones retrodispersados ​​(EBSD), como se ilustra en la Figura 25 , capturada con una cámara dentro del microscopio. ^{[ 166 ]} Una profundidad de unos pocos nanómetros a unos pocos micrómetros, dependiendo de la energía de los electrones utilizada, es penetrada por los electrones, algunos de los cuales se difractan hacia atrás y salen de la muestra. Como resultado de la dispersión combinada inelástica y elástica, las características típicas en una imagen EBSD son las líneas de Kikuchi . Dado que la posición de las bandas de Kikuchi es altamente sensible a la orientación del cristal, los datos EBSD se pueden utilizar para determinar la orientación del cristal en ubicaciones particulares de la muestra. Los datos son procesados ​​por un software que produce mapas de orientación bidimensionales. ^{[ 167 ] [ 168 ]} Dado que las líneas de Kikuchi contienen información sobre los ángulos y distancias interplanares y, por lo tanto, sobre la estructura cristalina, también pueden utilizarse para la identificación de fases ^{[ 169 ] : Caps 6–7} o el análisis de deformaciones . ^{[ 169 ] : Cap. 17}