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En química orgánica , los enoles son un tipo de grupo funcional o intermedio . Formalmente, son derivados del alcohol vinílico , con una conectividad C=C−OH . El término enol es una abreviatura de alquenol , una palabra compuesta que proviene de "-eno"/"alqueno" y "-ol"/"alcohol".
La tautomería ceto-enólica se refiere a un equilibrio químico entre una forma "ceto" (un carbonilo , llamado así por el caso común de la cetona ) y un enol. La interconversión tautomérica implica el movimiento de átomos de hidrógeno y la reorganización de los electrones de enlace . [ 1 ]
Se conocen muchos tipos de enoles, pero muy pocos son compuestos estables. [ 2 ] Sin embargo, la desprotonación de carbonilos orgánicos produce aniones enolato , que son importantes en las estrategias de reacción orgánica como un nucleófilo fuerte .
Enolización
Los ésteres , cetonas y aldehídos orgánicos con un hidrógeno α ( enlace C−H adyacente al grupo carbonilo ) a menudo forman enoles. La reacción implica la migración de un protón ( H ) del carbono al oxígeno: [ 2 ]
- RC(=O)C H R′R′′ ⇌ RC(O H )=CR′R′′
El proceso no se produce de forma intramolecular, sino que requiere la participación de un disolvente u otros mediadores.
En rigor, la conversión es una tautomería ceto-enólica únicamente en el caso de las cetonas (sin hidrógeno R ni R′). Sin embargo, este nombre se suele aplicar de forma más general a todas estas tautomerizaciones.
El equilibrio ceto-enólico implica el movimiento de un doble enlace . Si la posición α de un enol está sustituida (es decir, no es una metilcetona ), entonces es proquiral , formando un nuevo estereocentro cuando se encuentra en forma cetónica. Por el contrario, la enolización racemiza dicho estereocentro.
Ocurrencia y reactividad
Por lo general, la constante de equilibrio de tautomerización es tan pequeña que el enol es indetectable espectroscópicamente. En el equilibrio entre alcohol vinílico y acetaldehído , K = [enol]/[ceto] ≈ 5,8 × 10−7 . [ 3 ]
El extremo del doble enlace en los enoles es nucleofílico , una propiedad que se ve potenciada en el caso de los aniones enolato . [ 4 ] [ 5 ] Sin embargo, los enolatos se protonan reversiblemente en el oxígeno mucho más rápido que se equilibran con la cetona/aldehído/etc. [ 6 ] Dado que muchas síntesis orgánicas implican la formación y reacción controladas de enolatos, los enoles aparecen transitoriamente en grandes cantidades durante la desactivación . [ 4 ] [ 5 ]
enoles estables
Los enoles pueden estabilizarse mediante vinilología . Por lo tanto, los enoles muy estables son los fenoles . [ 8 ]
En compuestos con dos (o más) grupos carbonilo, la forma enólica también se estabiliza mediante enlaces de hidrógeno intramoleculares [ 9 ] y se vuelve dominante. El comportamiento de la 2,4-pentanodiona ilustra este efecto: [ 10 ]
Fenoles
Los fenoles representan un tipo de enol. Para algunos fenoles y compuestos relacionados, el tautómero ceto desempeña un papel importante. Muchas de las reacciones del resorcinol y el floroglucinol involucran los tautómeros ceto, por ejemplo. El naftaleno-1,4-diol existe en equilibrio observable con la dicetona tetrahidronaftaleno-1,4-diona. [ 11 ]
Bioquímica
La tautomería ceto-enólica es importante en varias áreas de la bioquímica .
El elevado potencial de transferencia de fosfato del fosfoenolpiruvato se debe a que el compuesto fosforilado queda "atrapado" en la forma enólica, termodinámicamente menos favorable, mientras que tras la desfosforilación puede adoptar la forma cetónica.
La enzima enolasa cataliza la deshidratación del ácido 2-fosfoglicérico al éster de enolfosfato. El metabolismo del PEP a ácido pirúvico por la piruvato quinasa (PK) genera adenosín trifosfato (ATP) mediante fosforilación a nivel de sustrato . [ 12 ]
Enedilos
Los enedioles son alquenos con un grupo hidroxilo en cada carbono del doble enlace C=C. Normalmente, estos compuestos son componentes desfavorables en los equilibrios con aciloínas . Un caso especial es el catecol , donde la subunidad C=C forma parte de un anillo aromático. Sin embargo, en otros casos, los enedioles se estabilizan mediante grupos carbonilo adyacentes. Estos enedioles estabilizados se denominan reductonas . Estas especies son importantes en la glicoquímica, por ejemplo, en la transformación de Lobry de Bruyn-Van Ekenstein . [ 13 ]
Tautómeros de hidroxiacetona (centro de enediol; aciloínas izquierda y derecha)
Conversión del ácido ascórbico (vitamina C) en un enolato. El enediol se muestra a la izquierda y el enolato a la derecha, evidenciando el movimiento de pares de electrones que resulta en la desprotonación del enediol estable original. Se trata de un sistema químico distinto y más complejo, que exhibe las características de la vinilología .
La ribulosa-1,5-bisfosfato es un sustrato clave en el ciclo de Calvin de la fotosíntesis . En el ciclo de Calvin, la ribulosa se equilibra con el enediol, que luego se une al dióxido de carbono . El mismo enediol también es susceptible al ataque del oxígeno (O₂ ) en el proceso (indeseable) llamado fotorrespiración .
Equilibrio ceto-enediol para ribulosa-1,5-bisfosfato .
Véase también
- Alquenal
- Enolasa
- Diol geminal , otra forma de cetonas y aldehídos en soluciones acuosas.
- Cetona
- Regioselectividad
- Ynol
Referencias
- ↑ Clayden, Jonathan; Greeves, Nick; Warren, Stuart (2012). Química orgánica (2.ª ed.). Nueva York: Oxford University Press. págs. 450–451 . ISBN 978-0-19-927029-3.
- 1 2 Smith MB, March J (2001). Química orgánica avanzada (5.ª ed.). Nueva York: Wiley Interscience . págs. 1218–1223 . ISBN 0-471-58589-0.
- 1 2 Guthrie, J. Peter; Povar, Igor (2013). "Constantes de equilibrio para la enolización en solución mediante cálculo únicamente". Journal of Physical Organic Chemistry . 26 (12): 1077– 1083. doi : 10.1002/poc.3168 Consulte la columna " p K Expt E " en la Tabla 1; los valores allí son logaritmos decimales negativos de los valores aquí.
- 1 2 Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- 1 2 Manfred Braun (2015). Química moderna de enolatos: desde la preparación hasta las aplicaciones en síntesis asimétrica . Wiley-VCH. doi : 10.1002/9783527671069 . ISBN 9783527671069.
- ↑ Zimmerman, Howard E. (1987-07-01). "Protonación cinética de enoles, enolatos y análogos. La estereoquímica de la cetonización" . Accounts of Chemical Research . 20 (7): 263– 268. doi : 10.1021/ar00139a005 . ISSN 0001-4842 .
- ↑ "Enoles simples estables". Journal of the American Chemical Society . 1989. doi : 10.1021/ja00203a019 .
- ↑ Clayden, Jonathan (2012). Química orgánica . Oxford University Press. págs. 456–459 .
- ^ Zhou, Yu-Qiang; Wang, Nai-Xing; Xing, Yalan; Wang, Yan-Jing; Hong, Xiao-Wei; Zhang, Jia-Xiang; Chen, Dong-Dong; Geng, Jing-Bo; Maldita sea, Yanfeng; Wang, Zhi-Xiang (14 de enero de 2013). "Enoles sólidos alifáticos acíclicos estables: síntesis, caracterización, análisis y cálculos de estructura de rayos X" . Informes científicos . 3 (1): 1058. Código Bib : 2013NatSR...3E1058Z . doi : 10.1038/srep01058 . ISSN 2045-2322 . PMC 3544012 . PMID 23320139 .
- ↑ Manbeck, Kimberly A.; Boaz, Nicholas C.; Bair, Nathaniel C.; Sanders, Allix MS; Marsh, Anderson L. (2011). "Efectos de los sustituyentes en los equilibrios ceto-enólicos mediante espectroscopia de RMN". J. Chem. Educ. 88 (10): 1444– 1445. Bibcode : 2011JChEd..88.1444M . doi : 10.1021/ed1010932 .
- ↑ Kündig, E. Peter; Enríquez García, Alvaro; Lomberget, Thierry; Bernardinelli, Gérald (2006). "Redescubrimiento, aislamiento y reducción asimétrica de 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno-1,4-diona y estudios de su complejo [Cr(CO)3]". Angewandte Chemie International Edition . 45 (1): 98– 101. doi : 10.1002/anie.200502588 . PMID 16304647 .
- ↑ Berg, Jeremy M.; Tymoczko, Stryer (2002). Bioquímica (5.ª ed.). Nueva York: WH Freeman and Company . ISBN 0-7167-3051-0.
- ^ Schank, Kurt (1972). "Reductones". Síntesis . 1972 (4): 176– 90. doi : 10.1055/s-1972-21845 . S2CID 260331550 .
Enlaces externos
- Enoles y enolatos en reacciones biológicas. Archivado el 13 de marzo de 2012 en Wayback Machine.
- Grupos funcionales
- Metabolismo
- Intermediarios reactivos
- Alcoholes
- derivados de alquenos
- Enoles
- Reacciones orgánicas
