Compuesto carbonílico α,β-insaturado

Los compuestos carbonílicos α,β-insaturados son compuestos orgánicos con la estructura general (O=CR)−C ^α =C ^β −R. ^{[ 1 ] [ 2 ]} Estos compuestos incluyen enonas y enales , pero también ácidos carboxílicos y los ésteres y amidas correspondientes. En estos compuestos, el grupo carbonilo está conjugado con un alqueno (de ahí el adjetivo insaturado ). A diferencia del caso de los carbonilos sin un grupo alqueno flanqueante, los compuestos carbonílicos α,β-insaturados son susceptibles al ataque de nucleófilos en el carbono β. Este patrón de reactividad se llama vinílogo . Ejemplos de carbonilos insaturados son la acroleína (propenal), el óxido de mesitilo , el ácido acrílico y el ácido maleico . Los carbonilos insaturados se pueden preparar en el laboratorio en una reacción aldólica y en la reacción de Perkin .

Los compuestos carbonílicos α,β-insaturados pueden subclasificarse según la naturaleza de los grupos carbonilo y alqueno.

• Carbonilos α,β-insaturados parentales
• 
  Metil vinil cetona , la cetona α,β-insaturada más simple.
• 
  Acroleína , el aldehído α,β-insaturado más simple
• 
  acrilato de metilo , un éster α,β-insaturado
• 
  Acrilamida , precursor de la poliacrilamida
• 
  Ácido maleico , un dicarbonilo α,β- insaturado
• 
  Ácido fumárico , isómero del ácido maleico.
• 
  cloruro de acriloilo
• 
  Chalcona

grupo acriloilo

Los compuestos carbonílicos α,β - insaturados que presentan un _grupo carbonilo conjugado a un alqueno terminal o vinílico contienen el grupo acriloilo ( H₂C =CH−C(= O )− ); este es el grupo acilo derivado del ácido acrílico . El nombre IUPAC preferido para este grupo es prop-2-enoilo , y también se conoce como acriloilo o simplemente (e incorrectamente) como acrilo . Los compuestos que contienen un grupo acriloilo pueden denominarse "compuestos acrílicos".

Enones

Una enona (o alquenona ) es un compuesto orgánico que contiene grupos funcionales alqueno y cetona . En una enona α,β-insaturada, el alqueno está conjugado al grupo carbonilo de la cetona. ^{[ 3 ]} La enona más simple es la metil vinil cetona (butenona, CH ₂ =CHCOCH ₃ ).

Las enonas se producen típicamente mediante una condensación aldólica o de Knoevenagel , tanto en la industria como en el laboratorio.

Algunas enonas de importancia comercial producidas por condensaciones de acetona son el óxido de mesitilo ( dímero de acetona) y la forona e isoforona ( trímeros de la misma). ^{[ 5 ]}

Ciertas oxidaciones enólicas especializadas también forman enonas. La eliminación de selenóxido y la oxidación de Saegusa-Ito producen un grupo saliente cerca de la cetona que se elimina espontáneamente. Cuando el cloruro de N-terc-butilbencenosulfinimidoilo o IBX ^{[ 6 ]} oxida un enolato, el resultado es una eliminación 1,4.

Finalmente, el reordenamiento de Meyer-Schuster convierte un alcohol propargílico en una enona mediante un ácido.

enonas cíclicas

Las enonas cíclicas incluyen ciclopropenona , ciclobutenona, ^{[ 7 ]} ciclopentenona , ciclohexenona y cicloheptenona. ^{[ 8 ]}

Las ciclopentenonas se pueden preparar mediante la reacción de Pauson-Khand o la ciclación de Nazarov .

Los carbonilos α,β-insaturados son electrófilos tanto en el carbono carbonílico como en el carbono β. Dependiendo de las condiciones, cualquiera de los dos sitios es atacado por nucleófilos . Las adiciones al alqueno se denominan adiciones conjugadas . Un tipo de adición conjugada es la adición de Michael , que se utiliza comercialmente en la conversión de óxido de mesitilo en isoforona . Debido a su conjugación extendida, los carbonilos α,β-insaturados son propensos a la polimerización. A escala industrial, la polimerización predomina en el uso de carbonilos α,β-insaturados. Nuevamente, debido a su carácter electrófilo, la porción alquénica de los carbonilos α,β-insaturados es un buen dienófilo en las reacciones de Diels-Alder . Pueden activarse aún más mediante ácidos de Lewis, que se unen al oxígeno carbonílico. Los carbonilos α,β-insaturados son buenos ligandos para complejos metálicos de baja valencia, ejemplos de ello son (bda)Fe(CO) ₃ y tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) .

Los carbonilos α,β-insaturados se hidrogenan fácilmente. La hidrogenación puede dirigirse selectivamente al carbonilo o al alqueno ( reducción conjugada ), o a ambos grupos funcionales.

Las enonas experimentan la reacción de ciclación de Nazarov y la reacción de Rauhut-Currier (dimerización).

Cuando se irradian adecuadamente, experimentan cicloadiciones enona-alqueno .

De forma similar a los éteres vinílicos , los carbonilos α,β-insaturados metalan inicialmente en la posición β (electrofílica), antes de relajarse a la metalación α. ^{[ 9 ]}

Los tioésteres α,β-insaturados son intermediarios en varios procesos enzimáticos. Dos ejemplos destacados son la cumaroil-coenzima A y la crotonil-coenzima A. Se originan por la acción de las acil-CoA deshidrogenasas . ^{[ 10 ]} El dinucleótido de flavina y adenina (FAD) es un cofactor necesario.

Dado que los compuestos α,β-insaturados son electrófilos y agentes alquilantes, muchos compuestos carbonílicos α,β-insaturados son tóxicos. El glutatión, un compuesto antioxidante endógeno , protege naturalmente del organismo contra los electrófilos tóxicos. Algunos fármacos (amifostina, N -acetilcisteína ) que contienen grupos tiol pueden proteger contra esta alquilación dañina.

• 2-alquenal reductasa
• Dicarbonilos
• Enol