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Articulo de referencia

Ciclopropano

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El ciclopropano es un cicloalcano con la fórmula molecular (CH₂ ) ₃ , que consta de tres grupos metileno (CH₂ ) unidos entre sí para formar un anillo triangular. El pequeño tamaño del anillo genera una tensión considerable en su estructura. El ciclopropano en sí mismo es principalmente de interés teórico, pero muchos de sus derivados tienen importancia comercial o biológica. [ 3 ]

El ciclopropano se utilizó como anestésico inhalatorio clínico desde la década de 1930 hasta la de 1980. Su alta inflamabilidad supone un riesgo de incendio y explosión en los quirófanos debido a su tendencia a acumularse en espacios confinados, ya que su densidad es superior a la del aire.

Historia

El ciclopropano fue descubierto en 1881 por August Freund , quien también propuso la estructura correcta para la sustancia en su primer artículo. [ 4 ] Freund trató 1,3-dibromopropano con sodio , causando una reacción de Wurtz intramolecular que condujo directamente al ciclopropano. [ 5 ] Gustavson mejoró el rendimiento de la reacción en 1887 con el uso de zinc en lugar de sodio. [ 6 ] El ciclopropano no tuvo aplicación comercial hasta que Henderson y Lucas descubrieron sus propiedades anestésicas en 1929; [ 7 ] la producción industrial había comenzado en 1936. [ 8 ] En la práctica anestésica moderna, ha sido reemplazado por otros agentes.

Anestesia

El ciclopropano fue introducido en la práctica clínica por el anestesiólogo estadounidense Ralph Waters, quien empleó un sistema cerrado con absorción de dióxido de carbono para conservar este agente, entonces costoso. El ciclopropano es un agente relativamente potente, no irritante y de olor dulce, con una concentración alveolar mínima del 17,5 % [ 9 ] y un coeficiente de partición sangre/gas de 0,55. Esto significaba que la inducción de la anestesia por inhalación de ciclopropano y oxígeno era rápida y no desagradable. Sin embargo, al finalizar una anestesia prolongada, los pacientes podían sufrir una disminución repentina de la presión arterial, lo que podía provocar arritmia cardíaca : una reacción conocida como "shock por ciclopropano" [ 10 ] . Por esta razón, así como por su alto costo y su naturaleza explosiva [ 11 ] , posteriormente se utilizó únicamente para la inducción de la anestesia y no ha estado disponible para uso clínico desde mediados de la década de 1980. La disfunción hepática tras la anestesia con ciclopropano era poco frecuente. [ 12 ] Los cilindros y los caudalímetros eran de color naranja (ahora el naranja se usa para el gas anestésico enflurano ).

Farmacología

El ciclopropano es inactivo en los receptores GABA A y de glicina , y en cambio actúa como antagonista del receptor NMDA . [ 13 ] [ 14 ] También inhibe el receptor AMPA y los receptores nicotínicos de acetilcolina , y activa ciertos canales K 2P . [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]

Estructura y enlaces

Superposición orbital en el modelo de enlace curvado del ciclopropano

La estructura triangular del ciclopropano requiere que los ángulos de enlace entre los enlaces covalentes carbono-carbono sean de 60°. La molécula tiene simetría molecular D3h . Las distancias C-C son de 151 pm frente a 153-155 pm. [ 16 ] [ 17 ]

A pesar de su corta longitud, los enlaces C-C en el ciclopropano se debilitan en 34 kcal/mol en comparación con los enlaces C-C ordinarios. Además de la tensión anular, la molécula también presenta tensión torsional debido a la conformación eclipsada de sus átomos de hidrógeno. Los enlaces C-H en el ciclopropano son más fuertes que los enlaces C-H ordinarios, como lo reflejan las constantes de acoplamiento de RMN.

La unión entre los centros de carbono se describe generalmente en términos de enlaces curvados . [ 18 ] En este modelo, los enlaces carbono-carbono se curvan hacia afuera de modo que el ángulo interorbital es de 104°.

Las inusuales propiedades estructurales del ciclopropano han generado numerosos debates teóricos. Una teoría invoca la aromaticidad σ : la estabilización proporcionada por la deslocalización de los seis electrones de los tres enlaces σ C-C del ciclopropano para explicar por qué la tensión del ciclopropano es "solo" 27,6  kcal/mol en comparación con el ciclobutano (26,2  kcal/mol) con el ciclohexano como referencia con E str = 0  kcal/mol, [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] en contraste con la aromaticidad π habitual, que, por ejemplo, tiene un efecto altamente estabilizador en el benceno . Otros estudios no respaldan el papel de la aromaticidad σ en el ciclopropano ni la existencia de una corriente anular inducida; dichos estudios proporcionan una explicación alternativa para la estabilización energética y el comportamiento magnético anómalo del ciclopropano. [ 22 ]

Síntesis

El ciclopropano se produjo por primera vez mediante un acoplamiento de Wurtz , en el que el 1,3-dibromopropano se cicló utilizando sodio . [ 4 ] El rendimiento de esta reacción puede mejorarse mediante el uso de zinc como agente deshalogenante y yoduro de sodio como catalizador. [ 23 ]

BrCH2CH2CH2Br + 2Na → ( CH2 ) 3 + 2NaBr​

Reacciones

Debido al mayor carácter π de sus enlaces C-C, a menudo se supone que el ciclopropano adiciona bromo para dar 1,3-dibromopropano, pero esta reacción transcurre con dificultad. [ 24 ] La hidrohalogenación con ácidos hidrácidos produce 1-halopropanos lineales. Los ciclopropanos sustituidos también reaccionan, siguiendo la regla de Markovnikov . [ 25 ]

Adición electrofílica de HBr al ciclopropano

El ciclopropano y sus derivados pueden adicionarse oxidativamente a metales de transición , en un proceso conocido como activación C–C .

Seguridad

El ciclopropano es altamente inflamable. Forma mezclas explosivas con el oxígeno.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Índice Merck , 11.ª edición, 2755 .
  2. ↑ «Introducción». Nomenclatura de Química Orgánica  : Recomendaciones y Nombres Preferidos de la IUPAC 2013 (Libro Azul) . Cambridge: The Royal Society of Chemistry . 2014. p.  137. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . ISBN 978-0-85404-182-4.
  3. ↑ Faust, Rüdiger (2001). "Fascinantes arquitecturas de ciclopropano naturales y artificiales". Angewandte Chemie International Edition . 40 (12): 2251– 2253. doi : 10.1002/1521-3773(20010618)40:12 < 2251::AID-ANIE2251 > 3.0.CO ; 2-R . PMID 11433485 . 
  4. 1 2 de agosto de Freund (1881). "Über Trimethylen" [ Sobre el trimetileno ] . Revista para la química práctica . 26 (1): 367– 377. doi : 10.1002/prac.18820260125 .
  5. ↑ Agosto Freund (1882). "Über Trimethylen" [ Sobre el trimetileno ] . Monatshefte für Chemie . 3 (1): 625– 635. doi : 10.1007/BF01516828 . S2CID 197767176 . 
  6. ↑ G. Gustavson (1887). "Ueber eine neue Darstellungsmethode des Trimethylens" [ Sobre un nuevo método de preparación de trimetileno ] . Revista para la química práctica . 36 : 300– 305. doi : 10.1002/prac.18870360127 .
  7. ↑ GHW Lucas; VE Henderson (1 de agosto de 1929). " Un nuevo anestésico: ciclopropano : informe preliminar" . Can Med Assoc J. 21 ( 2): 173–5 . PMC 1710967. PMID 20317448 .   
  8. ↑ HB Hass; ET McBee; GE Hinds (1936). "Síntesis de ciclopropano". Industrial & Engineering Chemistry . 28 (10): 1178– 81. doi : 10.1021/ie50322a013 .
  9. ↑ Eger, Edmond I.; Brandstater, Bernard; Saidman, Lawrence J.; Regan, Michael J.; Severinghaus, John W.; Munson, Edwin S. (1965). "Concentraciones alveolares equipotentes de metoxiflurano, halotano, éter dietílico, fluroxeno, ciclopropano, xenón y óxido nitroso en el perro" . Anesthesiology . 26 (6): 771– 777. doi : 10.1097/00000542-196511000-00012 . PMID 4378907 . 
  10. ↑ Johnstone, M; Alberts, JR (julio de 1950). "Anestesia con ciclopropano y arritmias ventriculares" . British Heart Journal . 12 (3): 239– 44. doi : 10.1136/hrt.12.3.239 . PMC 479392. PMID 15426685 .  
  11. ↑ MacDonald, AG (junio de 1994). "Una breve historia de incendios y explosiones causados ​​por agentes anestésicos" . British Journal of Anaesthesia . 72 (6): 710–22 . doi : 10.1093/bja/72.6.710 . PMID 8024925 . 
  12. ↑ Anestésicos inhalatorios: no halogenados en Meyler's Side Effects of Drugs Used in Anesthesia (2008), JK Aronson, página 42
  13. 1 2 Hugh C. Hemmings; Philip M. Hopkins (2006). Fundamentos de la anestesia: Ciencias básicas para la práctica clínica . Elsevier Health Sciences. págs. 292–. ISBN  978-0-323-03707-5.
  14. 1 2 Hemmings, Hugh C. (2009). "Objetivos moleculares de los anestésicos generales en el sistema nervioso". Suprimiendo la mente . Neurociencia clínica contemporánea. págs. 11–31 . doi : 10.1007/978-1-60761-462-3_2 . ISBN  978-1-60761-463-0.
  15. ↑ Hara K, Eger EI, Laster MJ, Harris RA (diciembre de 2002). "Los alcanos no halogenados ciclopropano y butano afectan los canales iónicos regulados por neurotransmisores y los receptores acoplados a proteínas G: acciones diferenciales sobre los receptores GABAA y de glicina" . Anesthesiology . 97 ( 6): 1512–20 . doi : 10.1097/00000542-200212000-00025 . PMID 12459679. S2CID 21160239 .  
  16. ↑ Allen, Frank H.; Kennard, Olga; Watson, David G.; Brammer, Lee; Orpen, A. Guy; Taylor, Robin (1987). "Tablas de longitudes de enlace determinadas por difracción de rayos X y neutrones. Parte 1. Longitudes de enlace en compuestos orgánicos" . Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (12): S1– S19. doi : 10.1039/P298700000S1 .
  17. ↑ Boulatov, Roman, ed. (2015). Mecanoquímica de polímeros . Springer. pág. 9. ISBN  978-3-319-22824-2.
  18. ↑ Eric V. Anslyn y Dennis A. Dougherty. Química orgánica física moderna. 2006. páginas 850-852
  19. ↑ SW Benson, Cinética termoquímica, pág. 273, J. Wiley & Sons, Nueva York, Londres, Sídney, Toronto, 1976
  20. ↑ Dewar, MJ (1984). "Implicaciones químicas de la conjugación σ". J. Am. Chem. Soc . 106 (3): 669– 682. doi : 10.1021/ja00315a036 .
  21. ↑ Cremer, D. (1988). "Ventajas y desventajas de la σ-aromaticidad". Tetrahedron . 44 (2): 7427– 7454. doi : 10.1016/s0040-4020(01)86238-4 .
  22. ↑ Wu, Wei; Ma, Ben; Wu, Judy I-Chia; von Ragué, Schleyer; Mo, Yirong (2009). "¿Es el ciclopropano realmente el paradigma σ-aromático?" . Chemistry: A European Journal . 15 (38): 9730– 9736. doi : 10.1002/chem.200900586 . PMID 19562784 . 
  23. ↑ Wollweber, Hartmund (2000). "Anestésicos generales". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a02_289 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  24. ↑ Gordon, Arnold J. (1967). "Halogenación y naturaleza olefínica del ciclopropano". Journal of Chemical Education . 44 (8): 461. doi : 10.1021/ed044p461 .
  25. ↑ Química orgánica avanzada, reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª ed. Jerry March ISBN 0-471-85472-7
  • Síntesis de ciclopropanos y compuestos relacionados.
  • Triángulo de carbono