Hispanopedia WikiLos haluros metálicos son compuestos formados entre metales y halógenos . Algunos, como el cloruro de sodio , son iónicos , mientras que otros presentan enlaces covalentes . Algunos haluros metálicos son moléculas discretas, como el hexafluoruro de uranio , pero la mayoría adopta estructuras poliméricas, como el cloruro de paladio . [ 1 ] [ 2 ]
Estructura cristalina del cloruro de sodio
Moléculas discretas de UF 6
Cadenas infinitas de una forma de cloruro de paladio
Preparación
Todos los halógenos pueden reaccionar con metales para formar haluros metálicos según la siguiente ecuación:
- 2M + nX 2 → 2MX n
donde M es el metal, X es el halógeno y MX n es el haluro metálico.
En la práctica, este tipo de reacción puede ser muy exotérmica, por lo que resulta poco práctica como técnica preparativa. Además, muchos metales de transición pueden adoptar múltiples estados de oxidación, lo que complica las cosas. Dado que los halógenos son oxidantes fuertes, la combinación directa de los elementos suele dar lugar a un haluro metálico altamente oxidado. Por ejemplo, el cloruro férrico se puede preparar de esta manera, pero el cloruro ferroso no. Calentar los haluros superiores puede producir los haluros inferiores; esto ocurre por descomposición térmica o por desproporción . Por ejemplo, cloruro de oro(III) a cloruro de oro(I): [ 1 ]
- AuCl₃ → AuCl + Cl₂ a 160 °C
Los haluros metálicos también se preparan mediante la neutralización de un óxido, hidróxido o carbonato metálico con el ácido halogenado apropiado. Por ejemplo, con hidróxido de sodio : [ 1 ]
- NaOH + HCl → NaCl + H 2 O
El agua a veces se puede eliminar mediante calor, vacío o la presencia de ácido hidrácido anhidro. Los cloruros metálicos anhidros adecuados para preparar otros compuestos de coordinación se pueden deshidratar mediante tratamiento con cloruro de tionilo : [ 1 ] [ 3 ]
- MCl n · x H 2 O + x SOCl 2 → MCl n + x SO 2 + 2 x HCl
Los cationes plata y talio(I) tienen una gran afinidad por los aniones haluro en solución, y el haluro metálico precipita cuantitativamente de la solución acuosa. Esta reacción es tan fiable que se utiliza nitrato de plata para comprobar la presencia y cantidad de aniones haluro. La reacción de los cationes plata con los aniones bromuro:
- Ag + (aq) + Br − (aq) → AgBr (s)
Algunos haluros metálicos pueden prepararse haciendo reaccionar óxidos con halógenos en presencia de carbono ( reducción carbotérmica ):
- TiO 2 + 2Cl 2 + C → TiCl 4 (l) + CO 2 (g)
Estructura y reactividad
Los haluros metálicos iónicos (principalmente de metales alcalinos y alcalinotérreos ) suelen tener puntos de fusión y ebullición muy elevados. Se disuelven fácilmente en agua y algunos son delicuescentes. Generalmente, son poco solubles en disolventes orgánicos.
Algunos metales de transición con bajo estado de oxidación tienen haluros que se disuelven bien en agua, como el cloruro ferroso, el cloruro niqueloso y el cloruro cúprico . Los cationes metálicos con un alto estado de oxidación tienden a sufrir hidrólisis, por ejemplo, el cloruro férrico , el cloruro de aluminio y el tetracloruro de titanio . [ 1 ]
Los haluros metálicos discretos tienen puntos de fusión y ebullición más bajos. Por ejemplo, el tetracloruro de titanio se funde a −25 ° C y hierve a 135 °C, por lo que es líquido a temperatura ambiente. Generalmente son insolubles en agua, pero solubles en disolventes orgánicos. [ 1 ]
Los haluros metálicos poliméricos generalmente tienen puntos de fusión y ebullición más altos que los haluros metálicos monoméricos, pero más bajos que los haluros metálicos iónicos. Son solubles solo en presencia de un ligando que libera unidades discretas. Por ejemplo, el cloruro de paladio es bastante insoluble en agua, pero se disuelve bien en una solución concentrada de cloruro de sodio: [ 4 ]
- PdCl 2 (s) + 2 Cl − (aq) → PdCl 4 2 − (aq)
El cloruro de paladio es insoluble en la mayoría de los disolventes orgánicos, pero forma unidades monoméricas solubles con acetonitrilo y benzonitrilo : [ 5 ]
- [PdCl 2 ] n + 2n CH 3 CN → n PdCl 2 (CH 3 CN) 2
Los tetrahaluros tetraédricos de los metales de transición de la primera fila se preparan mediante la adición de un cloruro de amonio cuaternario al haluro metálico de manera similar: [ 6 ] [ 7 ]
- MCl 2 + 2 Et 4 NCl → (Et 4 N) 2 MCl 4 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu)
El pentafluoruro de antimonio es un ácido de Lewis fuerte. Reacciona con fluoruro de hidrógeno para formar ácido fluoroantimónico , el ácido más fuerte conocido . El pentafluoruro de antimonio, como ácido de Lewis prototípico, se utiliza para comparar la basicidad de Lewis de diferentes compuestos. Esta medida de basicidad se conoce como número donador de Gutmann . [ 8 ]
ligandos de haluro
Los haluros son ligandos de tipo X en química de coordinación . Los haluros suelen ser buenos donadores σ y π. Estos ligandos suelen ser terminales, pero también pueden actuar como ligandos puente. Por ejemplo, los ligandos cloruro del cloruro de aluminio unen dos centros de aluminio, por lo que el compuesto con la fórmula empírica AlCl₃ tiene en realidad la fórmula molecular Al₂Cl₆ en condiciones normales . Debido a su basicidad π, los ligandos haluro son ligandos de campo débil . Debido a una menor energía de desdoblamiento del campo cristalino, los complejos de haluro de la primera serie de transición son todos de alto espín cuando es posible. Estos complejos son de bajo espín para la segunda y tercera serie de transición. Solo [CrCl₆ ] ³⁻ es inerte al intercambio.
Se conocen complejos de haluros metálicos homolépticos con diversas estequiometrías, pero las principales son los hexahalometalatos y los tetrahalometalatos. Los hexahaluros adoptan una geometría de coordinación octaédrica , mientras que los tetrahaluros suelen ser tetraédricos. También se conocen tetrahaluros de geometría plano-cuadrada, así como ejemplos con coordinación 2 y 3.
Alfred Werner estudió el cloruro de hexaminocobalto(III) y fue el primero en proponer las estructuras correctas de los complejos de coordinación. El cisplatino , cis -Pt(NH₃ ) ₂Cl₂ , es un fármaco de platino que contiene dos ligandos de cloruro. Estos dos ligandos se desplazan fácilmente, lo que permite que el centro de platino se una a dos unidades de guanina , dañando así el ADN.
Debido a la presencia de orbitales p π llenos , los ligandos haluro en metales de transición pueden reforzar el enlace π de retrodonación sobre un ácido π. También se sabe que labilizan los ligandos cis . [ 9 ]
Aplicaciones
La volatilidad de los complejos de tetracloruro y tetrayoduro de Ti(IV) se aprovecha en la purificación de titanio mediante los procesos de Kroll y van Arkel-de Boer , respectivamente.
Los haluros metálicos actúan como ácidos de Lewis. Los cloruros férrico y de aluminio son catalizadores de la reacción de Friedel-Crafts , pero debido a su bajo costo, a menudo se añaden en cantidades estequiométricas.
El ácido cloroplatínico (H 2 PtCl 6 ) es un catalizador importante para la hidrosililación .
Precursor de compuestos inorgánicos
Los haluros metálicos suelen ser precursores fácilmente disponibles para otros compuestos inorgánicos. Como se mencionó anteriormente , los compuestos de haluro se pueden anhidro mediante calor, vacío o tratamiento con cloruro de tionilo.
Los ligandos haluro pueden ser abstraídos por plata(I), a menudo como tetrafluoroborato o hexafluorofosfato . En muchos compuestos de metales de transición, el sitio de coordinación vacío se estabiliza mediante un disolvente coordinante como el tetrahidrofurano . Los ligandos haluro también pueden ser desplazados por la sal alcalina de un ligando de tipo X, como un ligando de tipo salen . [ 10 ] Esta reacción es formalmente una transmetalación, y la abstracción del haluro es impulsada por la precipitación del haluro alcalino resultante en un disolvente orgánico. Los haluros alcalinos generalmente tienen energías reticulares muy altas .
Por ejemplo, el ciclopentadienuro de sodio reacciona con cloruro ferroso para producir ferroceno : [ 11 ]
- 2 NaC 5 H 5 + FeCl 2 → Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 NaCl
Si bien los compuestos inorgánicos utilizados en catálisis pueden prepararse y aislarse, en ocasiones pueden generarse in situ mediante la adición del haluro metálico y el ligando deseado. Por ejemplo, el cloruro de paladio y la trifenilfosfina suelen utilizarse en lugar del cloruro de bis(trifenilfosfina)paladio(II) para reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio .
Lámparas
Algunos haluros se utilizan en lámparas de halogenuros metálicos .
Véase también
Referencias
- 1 2 3 4 5 6 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. págs. 819–824 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
- ↑ Köhler, J. (2014). «Haluros: Química del estado sólido». Enciclopedia de química inorgánica y bioinorgánica . págs. 1–22 . doi : 10.1002/9781119951438.eibc0078.pub2 . ISBN 9781119951438.
- ↑ Alfred R. Pray; Richard F. Heitmiller; Stanley Strycker (1990). «Cloruros metálicos anhidros». Inorganic Syntheses . Vol. 28. pp. 321–323 . doi : 10.1002/9780470132593.ch80 . ISBN 978-0-470-13259-3.
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- ↑ Gill, NS; Taylor, FB (1967). "Complejos tetrahalo de metales dipositivos en la primera serie de transición". Síntesis inorgánicas . Vol. 9. págs. 136–142 . doi : 10.1002/9780470132401.ch37 . ISBN 9780470132401.
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- ↑ Cozzi, Pier Giorgio (2004). "Complejos de bases de Schiff de metal-Salen en catálisis: aspectos prácticos". Chem. Soc. Rev. 33 (7): 410– 21. doi : 10.1039/B307853C . PMID 15354222 .
- ↑ Geoffrey Wilkinson (1963). "Ferroceno" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 473 .
- halogenuros metálicos
- compuestos inorgánicos