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Articulo de referencia

sulfato de dimetilo

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El sulfato de dimetilo (DMS) es un compuesto químico con fórmula (CH₃O)₂SO₂ . Como diéster de metanol y ácido sulfúrico , su fórmula se escribe a menudo como ( CH₃ ) ₂SO₄ o Me₂SO₄ , donde CH₃ o Me es metilo . Me₂SO₄ se utiliza principalmente como agente metilante en síntesis orgánica . Me₂SO₄ es un líquido oleoso incoloro con un ligero olor a cebolla. Como todos los agentes alquilantes fuertes , Me₂SO₄ es altamente tóxico . [ 3 ] Su uso como reactivo de laboratorio ha sido reemplazado en cierta medida por el triflato de metilo , CF₃SO₃CH₃ , el éster metílico del ácido trifluorometanosulfónico .

Historia

El sulfato de dimetilo impuro se preparó a principios del siglo XIX. [ 4 ] Posteriormente, JP Claesson estudió extensamente su preparación. [ 5 ] [ 6 ]

Se investigó su posible uso en la guerra química durante la Primera Guerra Mundial [ 7 ] [ 8 ] en una mezcla de 75% a 25% con clorosulfonato de metilo (CH 3 ClO 3 S) llamada "C-stoff" en Alemania, o con ácido clorosulfónico llamada "Rationite" en Francia. [ 9 ]

La esterificación del ácido sulfúrico con metanol se describió en 1835: [ 10 ]

2 CH 3 OH + H 2 SO 4 ⇌ (CH 3 ) 2 SO 4 + 2 H 2 O

Producción

El sulfato de dimetilo se produce comercialmente mediante la reacción continua de éter dimetílico con trióxido de azufre : [ 3 ]

CH 3 OCH 3 + SO 3 → (CH 3 ) 2 SO 4

El sulfato de dimetilo se puede sintetizar en el laboratorio mediante varios métodos. [ 11 ] La reacción del nitrito de metilo y el clorosulfonato de metilo también produce sulfato de dimetilo: [ 6 ]

CH 3 ONO + (CH 3 )OSO 2 Cl → (CH 3 ) 2 SO 4 + NOCl

A pesar de su evidente atractivo, la esterificación del ácido sulfúrico con metanol produce solo cantidades ínfimas de sulfato de dimetilo. La constante de equilibrio no favorece su formación. Además, cualquier sulfato de dimetilo que se forme puede reaccionar posteriormente y de forma irreversible con metanol para dar bisulfato de metilo y éter dimetílico : [ 12 ]

(CH₃ ) ₂SO₄ + CH₃OH → CH₃ − O −S(=O) ₂− OH + ( CH₃ ) ₂O

Reacciones y usos

El sulfato de dimetilo es un reactivo para la metilación de fenoles , aminas y tioles . Un grupo metilo se transfiere más rápidamente que el segundo. Se supone que la transferencia de metilo ocurre mediante una reacción SN2 . En comparación con otros agentes metilantes, el sulfato de dimetilo es el preferido por la industria debido a su bajo costo y alta reactividad.

Metilación en el oxígeno

Comúnmente se emplea sulfato de dimetilo para metilar fenoles . [ 13 ] [ 14 ]

C 6 H 5 ONa + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 OCH 3 + (CH 3 O) SO 3 Na

En algunos casos, los alcoholes simples también se metilan, como lo ilustra la conversión de terc -butanol a éter metil terc -butílico :

(CH 3 ) 3 COH + (CH 3 O) 2 SO 2 →(CH 3 ) 3 COCH 3 + (CH 3 O)SO 3 H

La metilación de azúcares se llama metilación de Haworth . [ 15 ] La metilación de cetonas se llama reacción de Lavergne.

Metilación en el nitrógeno de la amina

El Me 2 SO 4 se utiliza para preparar tanto sales de amonio cuaternario como aminas terciarias :

C 6 H 5 CH = NC 4 H 9 + (CH 3 O) 2 SO 2 → C 6 H 5 CH = N + (CH 3 )C 4 H 9 [ CH 3 OSO 3 ] −

Los compuestos de amonio graso cuaternizado se utilizan como tensioactivo o suavizante de telas. La metilación para crear una amina terciaria se ilustra como: [ 14 ]

CH 3 (C 6 H 4 )NH 2 + (CH 3 O) 2 SO 2 (en NaHCO 3 acuoso) → CH 3 (C 6 H 4 )N(CH 3 ) 2 + Na(CH 3 )SO 4

Metilación en azufre

Las sales de tiolato se metilan fácilmente con Me 2 SO 4 para dar tioéteres de metilo : [ 14 ]

RSNa + (CH 3 O) 2 SO 2 →CH 3 SR + (CH 3 O)SO 3 Na

En un ejemplo relacionado: [ 16 ]

p -CH 3 C 6 H 4 SO 2 Na + (CH 3 O) 2 SO 2 → p -CH 3 C 6 H 4 SO 2 CH 3 + Na(CH 3 )SO 4

Este método se ha utilizado para preparar tioésteres a partir de ácidos tiocarboxílicos :

RC(O)SH + (CH 3 O) 2 SO 2 → RC(O)S(CH 3 ) + HOSO 3 CH 3

Reacciones con ácidos nucleicos

El sulfato de dimetilo (DMS) se utiliza para determinar la estructura secundaria del ARN . A pH neutro, el DMS metila los residuos de adenina y citosina no apareados en sus caras canónicas de Watson-Crick, pero no puede metilar los nucleótidos apareados. Mediante el método conocido como DMS-MaPseq , [ 17 ] el ARN se incuba con DMS para metilar las bases no apareadas. A continuación, el ARN se transcribe inversamente; la transcriptasa inversa frecuentemente añade una base de ADN incorrecta cuando encuentra una base de ARN metilada. Estas mutaciones pueden detectarse mediante secuenciación , y se infiere que el ARN es monocatenario en las bases con tasas de mutación superiores al nivel basal.

El sulfato de dimetilo puede afectar la escisión específica de bases del ADN atacando los anillos de imidazol presentes en la guanina. [ 18 ] El sulfato de dimetilo también metila la adenina en porciones monocatenarias del ADN (por ejemplo, aquellas con proteínas como la ARN polimerasa que desnaturalizan y renaturalizan progresivamente el ADN). Al renaturalizarse, estos grupos metilo interfieren con el apareamiento de bases adenina-guanina. La nucleasa S1 puede entonces utilizarse para cortar el ADN en regiones monocatenarias (en cualquier lugar con una adenina metilada). Esta es una técnica importante para analizar las interacciones proteína-ADN.

Alternativas

Aunque el sulfato de dimetilo es muy eficaz y asequible, su elevada toxicidad ha fomentado el uso de otros reactivos metilantes como el yoduro de metilo , que es menos peligroso pero más caro, [ 16 ] o el carbonato de dimetilo , que es mucho menos reactivo pero tiene una toxicidad mucho menor que el sulfato de dimetilo o el yoduro de metilo. [ 19 ] En general, la toxicidad de los agentes metilantes se correlaciona con su eficacia como reactivos de transferencia de metilo.

Seguridad

El sulfato de dimetilo es carcinógeno [ 20 ] y mutagénico , altamente venenoso , corrosivo y peligroso para el medio ambiente . [ 21 ] Se absorbe a través de la piel, las membranas mucosas y el tracto gastrointestinal, y puede causar una reacción respiratoria tardía fatal. Una reacción ocular también es común. No hay olor fuerte ni irritación inmediata que advierta de una concentración letal en el aire. La LD50 (aguda, oral) es de 205 mg/kg (rata) y 140 mg/kg (ratón), y la LC50 ( aguda ) es de 45 ppm por 4 horas (rata). [ 22 ] La presión de vapor de 65 Pa [ 23 ] es suficientemente grande como para producir una concentración letal en el aire por evaporación a 20 °C. La toxicidad retardada permite que las exposiciones potencialmente fatales ocurran antes del desarrollo de cualquier síntoma de advertencia. [ 21 ] Los síntomas pueden retrasarse de 6 a 24 h. Las soluciones concentradas de bases (amoniaco, álcalis) pueden utilizarse para hidrolizar pequeños derrames y residuos en equipos contaminados, pero la reacción puede volverse violenta con mayores cantidades de sulfato de dimetilo (véase ICSC). Si bien el compuesto se hidroliza, no se puede asumir que el tratamiento con agua lo descontaminará.

Una hipótesis sobre el incidente aparentemente misterioso de la "dama tóxica" de 1994 es que la persona en el centro del incidente había acumulado cristales de dimetilsulfona en su sangre, que se convirtieron mediante un mecanismo desconocido en vapor de sulfato de dimetilo que envenenó al personal médico que la atendió. [ 24 ] [ 25 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos. "#0229" . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional (NIOSH).
  2. 1 2 "Sulfato de dimetilo" . Concentraciones inmediatamente peligrosas para la vida o la salud . Instituto Nacional para la Seguridad y Salud Ocupacional .
  3. 1 2 Weisenberger, Karl; Mayer, Dieter; Sandler, Stanley R. (2000). "Sulfatos de dialquilo y ácidos alquilsulfúricos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a08_493 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  4. ^ Dumas, J.; Peligot, E. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [ Memoria sobre el alcohol de madera [es decir, el metanol] y sobre diversos compuestos etéreos que de él se derivan ] . Annales de Chimie et de Physique . 2da serie (en francés). 58 : 5-74 .
  5. ^ Claesson, Peter (1879). "Ueber die neutralen und sauren Sulfate des Mmethyl- und Aethylalkohols" [ Sobre los sulfatos neutros y ácidos del alcohol metílico y etílico ] . Revista para la química práctica . 2da serie (en alemán). 19 : 231–265 . doi : 10.1002/prac.18790190123 .
  6. 1 2 Suter, CM (1944). La química orgánica del azufre: sustancias de azufre tetracovalentes . John Wiley & Sons. págs. 49–53 . LCCN 44001248 .  
  7. ↑ "Sulfato de dimetilo 77-78-1" . EPA.{{cite web}}: CS1 maint: servicio de archivado obsoleto ( enlace )
  8. ↑ "Información sobre venenos: Sustancias químicas de bajo riesgo: Sulfato de dimetilo" . Hospital de la Universidad de Kansas.
  9. ↑ Sartori, Mario (1939). Los gases de guerra . D. Van Nostrand. págs. 256, 262, 266. 
  10. ^ Dumas, J.; Peligot, E. (1835). "Mémoire sur l'esprit de bois et sur les divers composés ethérés qui en proviennent" [ Memoria sobre el alcohol de madera [es decir, el metanol] y sobre diversos compuestos etéreos que de él se derivan ] . Annales de Chimie et de Physique . 2da serie (en francés). 58 : 5-74 .
  11. ↑ Shirley, DA (1966). Química orgánica . Holt, Rinehart and Winston. pág. 253. LCCN 64010030 .  
  12. ↑ Guzowski, John P.; Delaney, Edward J.; Humora, Michael J.; Irdam, Erwin; Kiesman, William F.; Kwok, Albert; Moran, Amy D. (17 de febrero de 2012). "Comprensión y control del sulfato de dimetilo en un proceso de fabricación: modelado cinético de una esterificación de Fischer catalizada por H₂SO₄". Organic Process Research & Development . 16 (2): 232–239 . doi : 10.1021/op200323j .
  13. ^ GS Hiers, FD Hager (1929). "Anisol". Síntesis orgánicas . 9 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.009.0012 .
  14. 1 2 3 "Información de productos Dupont" . Archivado del original el 19/11/2008 . Consultado el 08/05/2006 .
  15. ↑ WN Haworth (1915). "III. Un nuevo método de preparación de azúcares alquilados". Journal of the Chemical Society, Transactions . 107 : 8–16 . doi : 10.1039/CT9150700008 .
  16. 1 2 Fieser, LF; Fieser, M. (1967). Reactivos para síntesis orgánica . John Wiley & Sons. pág . 295. ISBN  9780471258759.
  17. ↑ Zubradt, Meghan; Gupta, Paromita; Persad, Sitara; Lambowitz, Alan; Weissman, Jonathan; Rouskin, Silvi (2017). " DMS-MaPseq para el sondeo de la estructura del ARN en todo el genoma o dirigido in vivo" . Nature Methods . 14 (1): 75– 82. doi : 10.1038/nmeth.4057 . PMC 5508988. PMID 27819661 .  
  18. ↑ Streitwieser, A.; Heathcock, CH ; Kosower, EM (1992). Introducción a la química orgánica (4.ª ed.). Macmillan. pág. 1169. ISBN   978-0024181701.
  19. ↑ Shieh, WC; Dell, S.; Repic, O. (2001). "1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU) y química verde acelerada por microondas en la metilación de fenoles, indoles y bencimidazoles con carbonato de dimetilo". Organic Letters . 3 (26): 4279– 4281. doi : 10.1021/ol016949n . PMID 11784197 . 
  20. ↑ "Sulfato de dimetilo CAS n.° 77-78-1" . Duodécimo Informe sobre Carcinógenos (RoC) . Departamento de Salud y Servicios Humanos de los Estados Unidos . 2011. Archivado del original (PDF) el 7 de agosto de 2008.
  21. 1 2 Rippey, JCR; Stallwood, MI (2005). "Nueve casos de exposición accidental al sulfato de dimetilo: un arma química potencial" . Revista de Medicina de Emergencia . 22 (12): 878– 879. doi : 10.1136/emj.2004.015800 . PMC 1726642. PMID 16299199 .  
  22. ↑ "Hoja de datos de seguridad del material - Sulfato de dimetilo MSDS" . ScienceLab. Archivado del original el 6 de abril de 2012. Consultado el 2 de octubre de 2011 .
  23. ↑ ICSC
  24. ↑ "¿Cuál es la historia de la "dama tóxica"?" . The Straight Dope . 1996-03-22 . Consultado el 2024-01-15 .
  25. ↑ Grant, PM; Haas, JS; Whipple, RE; Andresen, BD (1997-06-23). ​​"Una posible explicación química de los sucesos asociados a la muerte de Gloria Ramirez en el Hospital General de Riverside". Forensic Science International . 87 (3): 219– 237. doi : 10.1016/s0379-0738(97)00076-5 . ISSN 0379-0738 . PMID 9248041 .  
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