Heptazina

La heptazina , o tri -s -triazina o ciamelurina , es un compuesto químico con fórmula _C₆N₇H₃ , que consta de un grupo central triangular plano o tres anillos de triazina fusionados _{, con} tres átomos de hidrógeno en los vértices. Es un sólido amarillo, débilmente fluorescente con punto de fusión superior a300  °C . Es soluble en disolventes orgánicos como el acetonitrilo , pero se descompone con el agua y la luz. ^{[ 1 ] [ 2 ]}

El nombre "heptazina" también se utiliza para compuestos derivados, en los que los tres hidrógenos se sustituyen por otros grupos funcionales . Los oligómeros y polímeros de heptazina se descubrieron en el siglo XIX, pero su estudio se ha visto obstaculizado durante mucho tiempo por su baja solubilidad. Se utilizan como retardantes de llama . Los derivados de la heptazina han sido objeto de interés recientemente por sus posibles aplicaciones en electrónica orgánica , explosivos y otros campos. La síntesis de la heptazina propiamente dicha se publicó recién en 1982. ^{[ 3 ]}

Berzelius descubrió en 1815 que la ignición del tiocianato mercúrico ( Hg(SCN) _₂ ) producía, además de cinabrio ( HgS ), disulfuro de carbono y nitrógeno, un residuo amarillo insoluble. ^{[ 4 ]} Ese mismo año, Wöhler describió la característica columna amarilla retorcida que se forma cuando la sal se enciende y arde (que es la popular demostración de química escolar de la "serpiente del faraón"). ^{[ 4 ]} Recientemente se ha descubierto que esta espuma consiste en láminas muy plegadas y aleatorias de un material con una composición cercana a C₃N₄ . Las láminas son muy delgadas (menos de 20 nm ) y se ha conjeturado que consisten en núcleos de heptazina o tri- _s - triazina unidos en sus ^esquinas _{por átomos de} nitrógeno. ^{[ 5 ] [ 6} ]

En 1834, Liebig describió los compuestos que denominó melamina , melam y melón . ^{[ 7 ]} En los años siguientes, Leopold Gmelin y Wilhelm Henneberg prepararon nuevas sales que finalmente se reconocieron como relacionadas con los compuestos descritos por Liebig, y se denominaron melonatos y ciameluratos . ^{[ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]}

La estructura de estos compuestos fue dilucidada recién en 1937 por Linus Pauling y J. Holmes Sturdivant . Demostraron mediante cristalografía de rayos X que estos compuestos contienen un núcleo C6N7 de _{anillos de} triazina fusionados, al que denominaron "núcleo ciamelúrico". ^{[ 10 ] [ 11 ]}

La síntesis de heptazina no sustituida fue reportada recién en 1982 por RS Hosmane y otros del grupo de N. Leonard . ^{[ 3 ] [ 1 ]}

La estructura del melón de Liebig fue finalmente identificada por T. Komatsu como compuesta por unidades de heptazina enlazadas. ^{[ 12 ] [ 11 ]}

Según Pauling y Sturdivant, el núcleo de heptazina se describe mejor como un equilibrio de resonancia de 20 estructuras diferentes: ^{[ 10 ]}

I.

II.

III a VIII.

IX a XIV.

XV al XX.

Cada una de las últimas tres estructuras anteriores tiene otras 5 versiones que difieren por rotación y/o simetría de la molécula completa. Si se promedian pares de estructuras que son equivalentes por simetría, o tripletes equivalentes por rotaciones de 120°, las dos primeras y las dieciocho últimas se reducen a los siguientes esquemas:

I y II (neutral).

III a XX (zwitteriónico).

Cada línea discontinua o punteada representa 1/2 o 1/3 de un enlace covalente, respectivamente.

La heptazina tiene una estructura cristalina peculiar , cuya celda abarca 16 moléculas en posiciones y orientaciones asimétricas. ^{[ 3 ] [ 1 ]}

Los cálculos teóricos indican que, en la heptazina y algunos de sus derivados, el estado triplete más bajo (T1) tiene mayor energía (aproximadamente −0,25 eV ) que el estado singlete excitado más bajo (S1). Por lo tanto, se afirmó que la heptazina era el primer ejemplo de una molécula orgánica estable de capa cerrada que violaba la regla de Hund . ^{[ 2 ]}

El derivado con tres sustituyentes amino (2,5,8-triaminoheptazina) se llama melem . _El melem se puede polimerizar por condensación con pérdida de NH₃ , de modo que los núcleos de heptazina se unen mediante puentes de amina (NH). Los oligómeros y polímeros así obtenidos se llaman melón .

El melem y el melón son compuestos ignífugos eficaces . Ambos compuestos tienen en común que se funden o descomponen a temperaturas muy elevadas y que son insolubles en cualquier disolvente. Esto dificulta su caracterización.

El derivado de heptazina con tres sustituyentes hidroxilo se llama ácido ciamelúrico .

El derivado de heptazina con un sustituyente azida y dos grupos hidroxilo se conoce como la molécula misteriosa de Linus Pauling . Es la última molécula que dibujó en su pizarra (conservada para la posteridad) antes de morir en 1994. Dos teorías intentan desvelar el misterio. Se sugiere que Pauling no logró resolver la estructura de doble hélice del ADN antes que Watson y Crick porque consideraba el uracilo como una amida y no como el compuesto hidroxilado tautomérico . La otra teoría sugiere que Pauling pretendía utilizar el compuesto como un posible marcador espectroscópico para la unión al ADN. Nelson Leonard observó que Pauling «debió de haber vuelto a la fuente de su inspiración estructural original para una nueva aplicación». ^{[ 11 ]}

Se investigan los derivados triazido para su uso como materiales de alta densidad energética ( explosivos ). ^{[ 13 ]}

Se cree que una de las formas grafíticas del nitruro de carbono C₃N₄ está formada por heptazinas enlazadas. Las heptazinas podrían ser una molécula precursora del _nitruro de carbono beta _, similar al diamante .

• proveedor de retardantes de llamaArchivado el 12 de febrero de 2005 en Wayback Machine.