Hispanopedia WikiLos hidrosilanos son compuestos de silicio tetravalente que contienen uno o más enlaces Si-H. El hidrosilano base es el silano (SiH₄ ) . Comúnmente, el término hidrosilano se refiere a derivados organosilícicos . Algunos ejemplos son el fenilsilano (PhSiH₃ ) y el trietoxisilano ((C₂H₅O ) ₃SiH ) . Los polímeros y oligómeros terminados en hidrosilanos son resinas que se utilizan para fabricar materiales útiles como selladores .
Síntesis
El triclorosilano se produce comercialmente mediante la reacción del cloruro de hidrógeno con el silicio:
- Si + 3 HCl → HSiCl 3 + H 2
Muchos hidrosilanos alcoxi se generan por alcohólisis del triclorosilano. Un ejemplo es el trietoxisilano :
- HSiCl 3 + 3 EtOH → HSi(OEt) 3 + 3 HCl
Los organohidrosilanos se pueden preparar mediante la hidrosilación parcial del propio silano:
- SiH 4 + 3 C 2 H 4 → HSi(C 2 H 5 ) 3
En el laboratorio, los hidrosilanos se preparan clásicamente tratando clorosilanos con reactivos de hidruro, como el hidruro de litio y aluminio :
- 4 ClSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlH 4 → 4 HSi(C 2 H 5 ) 3 + LiAlCl 4
Estructura
El enlace silicio-hidrógeno es más largo que el enlace C-H (148 pm en comparación con 105 pm). El enlace Si-H es aproximadamente un 10 % más débil que los enlaces C-H.
El hidrógeno es más electronegativo que el silicio (de ahí la denominación de hidruros de sililo), lo que provoca que la polarización del enlace Si-H sea inversa a la del enlace C-H. Generalmente, los hidruros de sililo son incoloros y presentan propiedades físicas (solubilidad, volatilidad) comparables a las de los hidrocarburos. Pueden ser pirofóricos , lo que refleja la gran fuerza impulsora para la sustitución de enlaces Si-H por enlaces Si-O.
Reacciones y aplicaciones
Dejando a un lado el silano en sí, que se utiliza principalmente en la industria microelectrónica como fuente de Si, los hidrosilanos participan en numerosas reacciones. Se emplean principalmente en diversos tipos de reducción, tanto a escala industrial como de laboratorio. Entre ellas se incluyen la desoxigenación, la hidrosililación y la hidrogenación iónica .
Hidrosililación
En la hidrosililación , el enlace Si-H se adiciona a través de múltiples enlaces en alquenos , alquinos , iminas y carbonilos . La reacción de alquenos tiene importancia comercial. Muchos compuestos y materiales organosilícicos se preparan de esta manera. Un ejemplo ilustrativo es la reticulación de siloxanos con terminación vinilo:
Conversión a silanoles
En presencia de catalizadores a base de platino, los hidrosilanos reaccionan con agua para dar silanoles:
- R 3 SiH + H 2 O → R 3 SiOH + H 2
La misma transformación puede efectuarse con oxígeno en presencia de catalizadores. [ 2 ]
complejos de fluoruro
En presencia de iones fluoruro, los hidrosilanos forman reversiblemente fluorosilicatos hipervalentes con la fórmula R 3 Si(F)H − ). Estas especies son agentes reductores, similares al borohidruro . [ 3 ] [ 4 ]
Hidrogenación iónica
Las reducciones con hidrosilanos son un subconjunto de las hidrogenaciones iónicas . En este tipo de reacción, se generan carbocationes por la acción de ácidos fuertes de Lewis o Brønsted en presencia de hidrosilanos, que luego transfieren hidruro. Un ácido típico es el ácido trifluoroacético (TFA).
La reacción es estequiométrica.
Desoxigenación e hidrogenación iónica
Los hidrosilanos se utilizan para la desoxigenación de óxidos y sulfóxidos de fosfina. [ 5 ]
Los hidrosilanos actúan como donantes de hidruro en algunas hidrogenaciones iónicas .
Coordinación de los metales
Los hidrosilanos forman complejos sigma con metales insaturados. El enlace es similar al de los complejos de dihidrógeno , pero más fuerte. Un ejemplo es (CH3C5H4)Mn(CO)2(H2SiPh2). [ 6 ] Estos aductos representan modelos y competidores de la adición oxidativa del enlace Si-H.
Reducción o adición a sustratos orgánicos
De forma similar a la hidrosililación de alquenos, los hidrosilanos se adicionan a una variedad de sustratos insaturados.
En un ejemplo, PMHS . En un estudio se utiliza trietilsilano en la conversión de una azida de fenilo en una anilina : [ 7 ]
En esta reacción, el ACCN actúa como iniciador de radicales y un tiol alifático transfiere su carácter radicalario al sililhidruro. El radical libre trietilsililo reacciona entonces con la azida, con expulsión de nitrógeno, para formar un radical N-sililarilamino, que capta un protón de un tiol, completando así el ciclo catalítico .
Lecturas adicionales
Lectura selectiva
- Ramírez-Oliva, Eulalia; Hernández, Alejandro; Martínez-Rosales, J. Merced; Aguilar-Elguezabal, Alfredo; Herrera-Pérez, Gabriel; Cervantesa, Jorge (2006). "Efecto del método sintético de Pt/MgO en la hidrosililación de fenilacetileno" . Arkivoc : 126– 136. ISSN 1424-6376 – vía ResearchGate .
Referencias
- ↑ Chatgilialoglu, Chryssostomos (1995). "Propiedades estructurales y químicas de los radicales sililo". Chemical Reviews . 95 (5): 1229– 1251. doi : 10.1021/cr00037a005 .
- ↑ Jeon, Mina; Han, Junghoon; Park, Jaiwook (2012). "Síntesis catalítica de silanoles a partir de hidrosilanos y aplicaciones". ACS Catalysis . 2 (8): 1539– 1549. doi : 10.1021/cs300296x .
- ^ Chuit, C.; Corriu, RJP; Pérez, R.; Reyé, C. Síntesis 1982 , 981.
- ↑ Fleck, TJ (2001). "Fenilsilano–Fluoruro de cesio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . doi : 10.1002/047084289X.rp101 . ISBN 0-471-93623-5.
- ↑ Colvin, Ernest W. (1981). "Silanos como agentes reductores". Silicio en síntesis orgánica . págs. 325–336 . doi : 10.1016/B978-0-408-10831-7.50027-5 . ISBN 9780408108317.
- ^ McGrady, G. Sean; Sirsch, Peter; Chatterton, Nicolás P.; Ostermann, Andreas; Gatti, Carlo; Altmannshofer, Sandra; Herz, Verena; Eickerling, Georg; Scherer, Wolfgang (2009). "Naturaleza de la unión en complejos σ de metal-silano" . Química Inorgánica . 48 (4): 1588–1598 . doi : 10.1021/ic8019777 . PMID 19146446 . S2CID 40616439 .
- ↑ Benati, Luisa; Bencivenni, Giorgio; Leardini, Rino; Minozzi, Mateo; Nanni, Daniele; Scialpi, Rosana; Spagnolo, Piero; Zanardi, Giuseppe (2006). "Reducción radical de azidas aromáticas a aminas con trietilsilano". J. Org. Química. 71 (15): 5822– 5825. doi : 10.1021/jo060824k . PMID 16839176 .
- Silanos