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lantánido

Lantánidos en la tabla periódica Un lantánido ( / ˈ l æ n θ ə n aɪ d / ) es cualquiera de los 15 elementos químicos metálicos con números atómicos del 57 al 71, desde el lantano...

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Un lantánido ( / ˈ l æ n θ ə n aɪ d / ) es cualquiera de los 15 elementos químicos metálicos con números atómicos del 57 al 71, desde el lantano hasta el lutecio . En la tabla periódica, los primeros catorce (hasta el iterbio ) llenan los orbitales 4f. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] El lutecio (elemento 71) también se considera a menudo un lantánido, a pesar de ser un elemento del bloque d y un metal de transición . La IUPAC enumera los 15 elementos La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, bajo el nombre colectivo de lantánido ( / ˈ l æ n θ ə n ɔɪ d / ), que recomienda como químicamente más correcto para esta serie. [ 4 ]

El símbolo químico informal Ln se utiliza en discusiones generales de la química de los lantánidos para referirse a cualquier lantánido. [ 5 ] Todos los lantánidos, excepto uno, son elementos del bloque f , correspondientes al llenado de la capa electrónica 4f . El lutecio es un elemento del bloque d (por lo tanto, también un metal de transición), [ 6 ] [ 7 ] y sobre esta base se ha cuestionado su inclusión; sin embargo, al igual que sus congéneres escandio e itrio en el grupo 3, se comporta de manera similar a los otros 14. El término elemento de tierras raras o metal de tierras raras se utiliza a menudo para incluir los elementos estables del grupo 3 Sc, Y y Lu además de los elementos 4f. [ 8 ] Todos los elementos lantánidos forman cationes trivalentes, Ln 3+ , cuya química está determinada en gran medida por el radio iónico , que disminuye constantemente desde el lantano (La) hasta el lutecio (Lu). Varios lantánidos también pueden formar estados de oxidación +2 e incluso +4.

En las representaciones de la tabla periódica , los elementos del bloque f se muestran habitualmente como dos filas adicionales debajo del cuerpo principal de la tabla. [ 1 ] Esta convención es puramente una cuestión de estética y practicidad de formato; una tabla periódica de formato ancho, poco utilizada, inserta las series 4f y 5f en sus lugares correspondientes, como partes de la sexta y séptima fila (períodos) de la tabla, respectivamente.

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lantánidos

Etimología

El término «lantánido» fue introducido por Victor Goldschmidt en 1925. [ 9 ] [ 10 ] A pesar de su abundancia, el término técnico «lantánidos» se interpreta como un reflejo de cierta naturaleza esquiva por parte de estos elementos, ya que proviene del griego λανθανειν ( lanthanein ), «estar oculto». [ 11 ]

La palabra refleja su propiedad de "esconderse" unos detrás de otros en los minerales. El término deriva del lantano , descubierto por primera vez en 1838, en aquel entonces un llamado nuevo elemento de tierras raras "estaba oculto" o "pasaba desapercibido" en un mineral de cerio , [ 12 ] y es irónico que el lantano fuera identificado posteriormente como el primero de toda una serie de elementos químicamente similares y diera su nombre a toda la serie.

Estos elementos se denominan lantánidos porque los elementos de la serie son químicamente similares al lantano . Dado que "lantánido" significa "similar al lantano", se ha argumentado que el lantano no puede ser lógicamente un lantánido, pero la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) reconoce su inclusión basándose en el uso común. [ 13 ] La recomendación actual de la IUPAC es que se utilice el nombre lantánido en lugar de lantánido , ya que el sufijo "-uro" se prefiere para los iones negativos , mientras que el sufijo "-oide" indica similitud con uno de los miembros de la familia de elementos que lo contienen. [ 4 ] : IR-3.6 Sin embargo, el término lantánido todavía se usa comúnmente. [ 13 ]

Propiedades físicas de los elementos

Las propiedades de los lantánidos se derivan del orden en que se llenan las capas electrónicas de estos elementos: la capa más externa (6s) tiene la misma configuración para todos ellos, y una capa más profunda (4f) se llena progresivamente con electrones a medida que el número atómico aumenta de 57 a 71. [ 14 ] Durante muchos años, las mezclas de más de una tierra rara se consideraron elementos únicos, como el neodimio y el praseodimio, que se creía que eran el didimio. [ 15 ] Las diferencias muy pequeñas en la solubilidad se utilizan en los métodos de purificación por solventes e intercambio iónico para estos elementos, que requieren aplicaciones repetidas para obtener un metal purificado. Las diversas aplicaciones de los metales refinados y sus compuestos pueden atribuirse a las variaciones sutiles y pronunciadas en sus propiedades electrónicas, eléctricas, ópticas y magnéticas. [ 14 ]

* Entre el Xe inicial y el 6s final 2 capas electrónicas

** El samario (Sm) tiene una estructura compacta como la mayoría de los lantánidos, pero presenta una inusual repetición de 9 capas.

Gschneider y Daane (1988) atribuyen la tendencia en el punto de fusión que aumenta a lo largo de la serie ( lantano (920  °C) – lutecio (1622  °C)) al grado de hibridación de los orbitales 6s, 5d y 4f. Se cree que la hibridación es máxima para el cerio, que tiene el punto de fusión más bajo de todos, 795  °C. [ 16 ] Los metales lantánidos son blandos; su dureza aumenta a lo largo de la serie. [ 13 ] El europio destaca, ya que tiene la menor densidad de la serie a 5,24 g/cm³ y el mayor radio metálico de la serie a 208,4 pm. Se puede comparar con el bario, que tiene un radio metálico de 222 pm. Se cree que el metal contiene el ion Eu²⁺ más grande y que solo hay dos electrones en la banda de conducción. El iterbio también tiene un gran radio metálico, y se sugiere una explicación similar. [ 13 ] Las resistividades de los metales lantánidos son relativamente altas, oscilando entre 29 y 134 μΩ·cm. Estos valores se pueden comparar con un buen conductor como el aluminio, que tiene una resistividad de 2,655 μΩ·cm. Con la excepción de La, Yb y Lu (que no tienen electrones f desapareados), los lantánidos son fuertemente paramagnéticos, y esto se refleja en sus susceptibilidades magnéticas. El gadolinio se vuelve ferromagnético por debajo de 16  °C ( punto de Curie ). Los otros lantánidos más pesados ​​—terbio, disprosio, holmio, erbio, tulio e iterbio— se vuelven ferromagnéticos a temperaturas mucho más bajas. [ 17 ]

* Sin incluir el núcleo [Xe] inicial

Las transiciones f → f están prohibidas por simetría (o por la regla de Laporte), lo cual también se aplica a los metales de transición . Sin embargo, los metales de transición pueden utilizar el acoplamiento vibrónico para romper esta regla. Los orbitales de valencia en los lantánidos son casi completamente no enlazantes, por lo que el acoplamiento vibrónico efectivo es mínimo. Por consiguiente, los espectros de las transiciones f → f son mucho más débiles y estrechos que los de las transiciones d → d. En general, esto hace que los colores de los complejos de lantánidos sean mucho más tenues que los de los complejos de metales de transición.

Efecto de los orbitales 4f

Al observar los lantánidos de izquierda a derecha en la tabla periódica, los siete orbitales atómicos 4f se llenan progresivamente (véase arriba y Tabla periódica §  Tabla de configuración electrónica ). La configuración electrónica de la mayoría de los átomos de lantánidos neutros en fase gaseosa es [Xe] 6s²4fⁿ , donde n es 56 unidades menor que el número atómico Z. Las excepciones son La, Ce, Gd y Lu, que tienen 4fⁿ⁻¹5d¹ (aunque incluso en estos casos 4fⁿ es un estado excitado de baja energía para La, Ce y Gd ; para Lu, la capa 4f ya está llena y el decimoquinto electrón no tiene más remedio que entrar en 5d). Con la excepción del lutecio, los orbitales 4f son químicamente activos en todos los lantánidos y producen profundas diferencias entre la química de los lantánidos y la química de los metales de transición . Los orbitales 4f penetran en el núcleo [Xe] y están aislados, por lo que no participan mucho en los enlaces. Esto explica por qué los efectos del campo cristalino son pequeños y por qué no forman enlaces π. [ 18 ] Como hay siete orbitales 4f, el número de electrones desapareados puede llegar a ser de hasta 7, lo que da lugar a los grandes momentos magnéticos observados en los compuestos de lantánidos.

La medición del momento magnético puede utilizarse para investigar la configuración electrónica 4f, y esta es una herramienta útil para comprender el enlace químico. [ 22 ] La contracción lantánida , es decir, la reducción del tamaño del ion Ln 3+ de La 3+ (103 pm) a Lu 3+ (86,1  pm), se explica a menudo por el escaso apantallamiento de los electrones 5s y 5p por los electrones 4f. [ 18 ]

Química y compuestos

Óxidos de lantánidos : en el sentido de las agujas del reloj desde el centro superior: praseodimio , cerio , lantano , neodimio , samario y gadolinio.

La química de los lantánidos está dominada por el estado de oxidación +3, y en los compuestos Ln III se pierden los electrones 6s y (generalmente) un electrón 4f, y los iones tienen la configuración [Xe]4f ( n −1) . [ 23 ] Todos los elementos lantánidos exhiben el estado de oxidación +3. Además, Ce 3+ puede perder su único electrón f para formar Ce 4+ con la configuración electrónica estable del xenón. Asimismo, Eu 3+ puede ganar un electrón para formar Eu 2+ con la configuración f 7 que tiene la estabilidad adicional de una capa semillena. Aparte de Ce(IV) y Eu(II), ninguno de los lantánidos es estable en estados de oxidación distintos de +3 en solución acuosa.

En términos de potenciales de reducción, los pares Ln 0/3+ son prácticamente iguales para todos los lantánidos, oscilando entre −1,99 V (para Eu) y −2,35 V (para Pr). Por lo tanto, estos metales son altamente reductores, con un poder reductor similar al de metales alcalinotérreos como el Mg (−2,36 V). [ 13 ]

Estados de oxidación de los lantánidos

Las energías de ionización de los lantánidos pueden compararse con las del aluminio. En el aluminio, la suma de las tres primeras energías de ionización es de 5139 kJ·mol⁻¹ , mientras que en los lantánidos se sitúa entre 3455 y 4186 kJ·mol⁻¹ . Esto se correlaciona con la alta reactividad de los lantánidos.

La suma de las dos primeras energías de ionización del europio, 1632 kJ·mol −1, se puede comparar con la del bario, 1468,1 kJ·mol −1 , y la tercera energía de ionización del europio es la más alta de los lantánidos. La suma de las dos primeras energías de ionización del iterbio es la segunda más baja de la serie y su tercera energía de ionización es la segunda más alta. La alta tercera energía de ionización del Eu y del Yb se correlaciona con el llenado medio 4f 7 y el llenado completo 4f 14 de la subcapa 4f, y la estabilidad que brindan dichas configuraciones debido a la energía de intercambio. [ 18 ] El europio y el iterbio forman compuestos tipo sal con Eu 2+ y Yb 2+ , por ejemplo, los dihidruros tipo sal. [ 24 ] Tanto el europio como el iterbio se disuelven en amoníaco líquido formando soluciones de Ln 2+ (NH 3 ) x, lo que demuestra nuevamente sus similitudes con los metales alcalinotérreos. [ 13 ]

La relativa facilidad con la que se puede eliminar el cuarto electrón en el cerio y (en menor medida, en el praseodimio) explica por qué se pueden formar compuestos de Ce(IV) y Pr(IV); por ejemplo, se forma CeO₂ en lugar de Ce₂O₃ cuando el cerio reacciona con oxígeno. Asimismo, el terbio posee un estado IV bien conocido, ya que la eliminación del cuarto electrón en este caso produce una configuración 4f⁷ semillena.

Las valencias estables adicionales del Ce y el Eu implican que sus abundancias en las rocas a veces varían significativamente en relación con los otros elementos de tierras raras: véase la anomalía del cerio y la anomalía del europio .

Separación de lantánidos

La separación de los elementos lantánidos es uno de los procesos más laboriosos en química inorgánica . La tecnología predominante implica la extracción con solventes . Típicamente, una solución acuosa de nitratos se extrae en queroseno que contiene tri -n -butilfosfato . La separación completa se logra de forma continua mediante métodos de intercambio a contracorriente . [ 25 ]

Métodos más antiguos

En un momento dado, se utilizó la cristalización fraccionada . Este método se aplicó a la separación de los lantánidos (y elementos relacionados) en tres grupos: itrio, praseodimio-neodimio-samario, cerio y los demás. [ 25 ]

Los elementos también se separaron en el pasado mediante cromatografía de intercambio iónico , a menudo en combinación con el uso de ligandos aminocarboxilato. Es relevante que la constante de estabilidad para la formación de complejos de EDTA aumente de log K ≈ 15,5 para [La(EDTA)] − a log K ≈ 19,8 para [Lu(EDTA)] − . [ 13 ] [ 26 ]

Química de coordinación

Cuando se presentan en forma de complejos de coordinación , los lantánidos existen mayoritariamente en su estado de oxidación +3 , aunque las configuraciones 4f particularmente estables también pueden dar iones +4 (Ce, Pr, Tb) o +2 (Sm, Eu, Yb). Todas estas formas son fuertemente electropositivas y, por lo tanto, los iones lantánidos son ácidos de Lewis duros . [ 27 ] Los estados de oxidación también son muy estables; con las excepciones de SmI 2 [ 28 ] y sales de cerio(IV) , [ 29 ] los lantánidos no se utilizan en química redox . Los electrones 4f tienen una alta probabilidad de encontrarse cerca del núcleo y, por lo tanto, se ven fuertemente afectados a medida que la carga nuclear aumenta a lo largo de la serie ; esto resulta en una disminución correspondiente en los radios iónicos denominada contracción lantánida .

La baja probabilidad de que los electrones 4f existan en la región externa del átomo o ion permite una superposición efectiva mínima entre los orbitales de un ion lantánido y cualquier ligando de enlace . Por lo tanto, los complejos de lantánidos suelen tener poco o ningún carácter covalente y no se ven influenciados por las geometrías orbitales. La falta de interacción orbital también significa que la variación del metal suele tener poco efecto en el complejo (aparte del tamaño), especialmente en comparación con los metales de transición . Los complejos se mantienen unidos por fuerzas electrostáticas más débiles que son omnidireccionales y, por lo tanto, los ligandos por sí solos dictan la simetría y la coordinación de los complejos. Por consiguiente, los factores estéricos dominan, donde la saturación coordinativa del metal se equilibra con la repulsión entre ligandos. Esto da como resultado una amplia gama de geometrías de coordinación , muchas de las cuales son irregulares, [ 30 ] y también se manifiesta en la naturaleza altamente fluxional de los complejos. Como no hay ninguna razón energética para estar fijado en una sola geometría, se producirá un rápido intercambio intramolecular e intermolecular de ligandos. Esto suele dar lugar a complejos que fluctúan rápidamente entre todas las configuraciones posibles.

Los ácidos de Lewis duros polarizan los enlaces al coordinarse y, por lo tanto, alteran la electrofilicidad de los compuestos, siendo un ejemplo clásico la reducción de Luche . [ 31 ] El gran tamaño de los iones junto con su enlace iónico lábil permite que incluso las especies coordinantes voluminosas se unan y disocien rápidamente, lo que resulta en tasas de recambio muy altas. [ 32 ] La falta de interacciones orbitales combinada con la contracción lantánida significa que los lantánidos cambian de tamaño a lo largo de la serie, pero que su química permanece prácticamente igual. Esto permite un ajuste sencillo de los entornos estéricos y existen ejemplos donde esto se ha utilizado para mejorar la actividad catalítica del complejo [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] y cambiar la nuclearidad de los clústeres metálicos. [ 36 ] [ 37 ]

A pesar de ello, el uso de complejos de coordinación de lantánidos como catalizadores homogéneos se limita en gran medida al laboratorio.

Catálisis

Aproximadamente el 10% del valor económico de los lantánidos se atribuye a su uso en catálisis. Son especialmente valorados sus usos en procesos petroquímicos como la alquilación y la eliminación de coque. La ceria es de particular utilidad. [ 25 ]

compuestos de Ln(III)

Los lantánidos trivalentes forman principalmente sales iónicas. Los iones trivalentes son aceptores duros y forman complejos más estables con ligandos donadores de oxígeno que con ligandos donadores de nitrógeno. Los iones más grandes son 9-coordinados en solución acuosa, [Ln(H₂O ) ₉ ] ³⁺ , pero los iones más pequeños son 8-coordinados, [Ln(H₂O ) ₈ ] ³⁺ . Hay cierta evidencia de que los lantánidos posteriores tienen más moléculas de agua en la segunda esfera de coordinación. [ 38 ] La complejación con ligandos monodentados es generalmente débil porque es difícil desplazar las moléculas de agua de la primera esfera de coordinación. Se forman complejos más fuertes con ligandos quelantes debido al efecto quelato , como el tetraanión derivado del ácido 1,4,7,10-tetraazaciclododecano-1,4,7,10-tetraacético ( DOTA ).

Muestras de nitratos de lantánidos en su forma hexahidratada . De izquierda a derecha: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Compuestos de Ln(II) y Ln(IV)

Los derivados divalentes más comunes de los lantánidos son los de Eu(II), que alcanzan una configuración f 7 favorable . Se conocen derivados de haluro divalentes para todos los lantánidos. Son sales convencionales o sales tipo electrido de Ln(III) . Las sales simples incluyen YbI 2 , EuI 2 y SmI 2 . Las sales tipo electrido, descritas como Ln 3+ , 2I − , e − , incluyen LaI 2 , CeI 2 y GdI 2 . Muchos de los yoduros forman complejos solubles con éteres, p. ej. TmI 2 (dimetoxietano) 3 . [ 39 ] El yoduro de samario(II) es un agente reductor útil. Los complejos de Ln(II) se pueden sintetizar mediante reacciones de transmetalación . El rango normal de estados de oxidación puede ampliarse mediante el uso de ligandos ciclopentadienilo estéricamente voluminosos , de esta manera muchos lantánidos pueden aislarse como compuestos Ln(II). [ 40 ]

El Ce(IV) en nitrato de amonio cérico es un agente oxidante útil. El Ce(IV) es la excepción debido a su tendencia a formar una capa f incompleta. Por lo demás, los lantánidos tetravalentes son raros. Sin embargo, recientemente se ha demostrado la existencia de complejos de Tb(IV) [ 41 ] [ 42 ] [ 43 ] y Pr(IV) [ 44 ] .

hidruros

Los metales lantánidos reaccionan exotérmicamente con hidrógeno para formar LnH₂ , dihidruros. [ 24 ] Con la excepción de Eu y Yb, que se asemejan a los hidruros de Ba y Ca (compuestos no conductores, transparentes y con aspecto de sal), forman compuestos negros, pirofóricos y conductores [ 49 ] donde la subred metálica es cúbica centrada en las caras y los átomos de H ocupan sitios tetraédricos. [ 24 ] Una hidrogenación posterior produce un trihidruro que no es estequiométrico , no es conductor y tiene un aspecto más parecido al de una sal. La formación del trihidruro está asociada con un aumento del 8-10% en el volumen, lo que se relaciona con una mayor localización de la carga en los átomos de hidrógeno, que se vuelven más aniónicos ( anión hidruro H⁻) . [ 24 ]

Halogenuros

Los únicos tetrahaluros conocidos son los tetrafluoruros de cerio , praseodimio , terbio , neodimio y disprosio, los dos últimos conocidos solo en condiciones de aislamiento en matriz. [ 13 ] [ 55 ] Todos los lantánidos forman trihaluros con flúor, cloro, bromo y yodo. Todos tienen un alto punto de fusión y son predominantemente iónicos. [ 13 ] Los fluoruros son solo ligeramente solubles en agua y no son sensibles al aire, lo que contrasta con los otros haluros que son sensibles al aire, fácilmente solubles en agua y reaccionan a alta temperatura para formar oxohaluros. [ 56 ]

Los trihaluros eran importantes ya que a partir de ellos se puede preparar metal puro. [ 13 ] En fase gaseosa, los trihaluros son planares o aproximadamente planares; los lantánidos más ligeros tienen un menor porcentaje de dímeros, mientras  que los más pesados ​​presentan una mayor proporción. Los dímeros tienen una estructura similar a la del Al₂Cl₆ . [ 57 ]

Algunos de los dihaluros son conductores, mientras que el resto son aislantes. Las formas conductoras pueden considerarse compuestos electridos Ln III donde el electrón está deslocalizado en una banda de conducción, Ln 3+ (X − ) 2 (e − ). Todos los diyoduros tienen separaciones metal-metal relativamente cortas. [ 50 ] La estructura CuTi 2 de los diyoduros de lantano, cerio y praseodimio junto con HP-NdI 2 contienen redes 4 4 de átomos de metal y yodo con enlaces metal-metal cortos (393-386 La-Pr). [ 50 ] estos compuestos deben considerarse metales bidimensionales (bidimensionales de la misma manera que el grafito). Los dihaluros tipo sal incluyen los de Eu, Dy, Tm y Yb. La formación de un estado de oxidación +2 relativamente estable para Eu e Yb se explica generalmente por la estabilidad (energía de intercambio) de f 7 semilleno y f 14 completamente lleno . GdI 2 posee la estructura laminar de MoS 2 , es ferromagnético y exhibe magnetoresistencia colosal . [ 50 ]

Los sesquihaluros Ln 2 X 3 y los compuestos Ln 7 I 12 enumerados en la tabla contienen cúmulos metálicos, cúmulos discretos Ln 6 I 12 en Ln 7 I 12 y cúmulos condensados ​​que forman cadenas en los sesquihaluros. El escandio forma un compuesto de cúmulo similar con el cloro, Sc 7 Cl 12 [ 13 ]. A diferencia de muchos cúmulos de metales de transición, estos cúmulos de lantánidos no tienen interacciones metal-metal fuertes, debido al bajo número de electrones de valencia involucrados, sino que se estabilizan por los átomos de halógeno circundantes. [ 50 ]

LaI y TmI son los únicos monohaluros conocidos. El LaI, preparado a partir de la reacción de LaI₃ y metal La, tiene una estructura tipo NiAs y puede formularse como La³⁺ ( I⁻ ) (e⁻ ) ₂ . [ 53 ] El TmI es un verdadero compuesto de Tm(I), sin embargo, no se aísla en estado puro. [ 54 ]

Óxidos e hidróxidos

Todos los lantánidos forman sesquióxidos, Ln₂O₃ . Los lantánidos más ligeros/grandes adoptan una estructura hexagonal de 7 coordenadas, mientras que los más pesados/pequeños adoptan una estructura cúbica de 6 coordenadas "CM₂O₃ " . [ 51 ] Todos los sesquióxidos son básicos y absorben agua y dióxido de carbono del aire para formar carbonatos, hidróxidos e hidroxicarbonatos. [ 58 ] Se disuelven en ácidos para formar sales. [ 18 ]

El cerio forma un dióxido estequiométrico, CeO₂ , donde el cerio tiene un estado de oxidación de +4. El CeO₂ es básico y se disuelve con dificultad en ácido para formar soluciones de Ce⁴⁺, de las cuales se pueden aislar sales de Ce⁴⁺ , por ejemplo el nitrato hidratado Ce(NO₃ ) ₄ · 5H₂O . El CeO₂ se utiliza como catalizador de oxidación en convertidores catalíticos. [ 18 ] El praseodimio y el terbio forman óxidos no estequiométricos que contienen Ln⁴⁺ , [ 18 ] aunque condiciones de reacción más extremas pueden producir PrO₂ y TbO₂ estequiométricos (o casi estequiométricos) . [ 13 ]

El europio y el iterbio forman monóxidos tipo sal, EuO y YbO, que tienen una estructura de sal de roca. [ 18 ] El EuO es ferromagnético a bajas temperaturas, [ 13 ] y es un semiconductor con posibles aplicaciones en espintrónica . [ 59 ] Un óxido mixto de Eu II /Eu III , Eu 3 O 4, se puede producir reduciendo Eu 2 O 3 en una corriente de hidrógeno. [ 58 ] El neodimio y el samario también forman monóxidos, pero estos son sólidos conductores brillantes, [ 13 ] aunque la existencia de monóxido de samario se considera dudosa. [ 58 ]

Todos los lantánidos forman hidróxidos, Ln(OH) ₃ . Con la excepción del hidróxido de lutecio, que tiene una estructura cúbica, tienen la estructura hexagonal UCl₃. [ 58 ] Los hidróxidos pueden precipitarse a partir de soluciones de Ln III . [ 18 ] También pueden formarse por la reacción del sesquióxido, Ln₂O₃ , con agua, pero aunque esta reacción es termodinámicamente favorable , es cinéticamente lenta para los miembros más pesados ​​de la serie. [ 58 ] Las reglas de Fajans indican que los iones Ln³⁺ más pequeños serán más polarizantes y sus sales correspondientemente menos iónicas. Los hidróxidos de los lantánidos más pesados ​​se vuelven menos básicos; por ejemplo, Yb(OH) ₃ y Lu(OH) ₃ siguen siendo hidróxidos básicos, pero se disuelven en NaOH concentrado caliente . [ 13 ]

Calcógenos (S, Se, Te)

Todos los lantánidos forman Ln 2 Q 3 (Q= S, Se, Te). [ 18 ] Los sesquisulfuros pueden producirse por reacción de los elementos o (con la excepción de Eu 2 S 3 ) sulfurando el óxido (Ln 2 O 3 ) con H 2 S. [ 18 ] Los sesquisulfuros, Ln 2 S 3 generalmente pierden azufre cuando se calientan y pueden formar un rango de composiciones entre Ln 2 S 3 y Ln 3 S 4 . Los sesquisulfuros son aislantes pero algunos de los Ln 3 S 4 son conductores metálicos (por ejemplo Ce 3 S 4 ) formulados (Ln 3+ ) 3 (S 2− ) 4 (e − ), mientras que otros (por ejemplo Eu 3 S 4 y Sm 3 S 4 ) son semiconductores. [ 18 ] Estructuralmente, los sesquisulfuros adoptan estructuras que varían según el tamaño del metal Ln. Los lantánidos más ligeros y grandes favorecen los átomos metálicos con coordinación 7, los lantánidos más pesados ​​y pequeños (Yb y Lu) favorecen la coordinación 6 y el resto de las estructuras con una mezcla de coordinación 6 y 7. [ 18 ]

El polimorfismo es común entre los sesquisulfuros. [ 60 ] Los colores de los sesquisulfuros varían de un metal a otro y dependen de la forma polimórfica. Los colores de los γ-sesquisulfuros son La 2 S 3 , blanco/amarillo; Ce 2 S 3 , rojo oscuro; Pr 2 S 3 , verde; Nd 2 S 3 , verde claro; Gd 2 S 3 , arena; Tb 2 S 3 , amarillo claro y Dy 2 S 3 , naranja. [ 61 ] El tono de γ-Ce 2 S 3 puede variarse mediante el dopaje con Na o Ca con tonalidades que van del rojo oscuro al amarillo, [ 50 ] [ 61 ] y los pigmentos a base de Ce 2 S 3 se utilizan comercialmente y se consideran sustitutos de baja toxicidad para los pigmentos a base de cadmio. [ 61 ]

Todos los lantánidos forman monocalcogenuros, LnQ, (Q= S, Se, Te). [ 18 ] La mayoría de los monocalcogenuros son conductores, lo que indica una formulación Ln III Q 2− (e-) donde el electrón se encuentra en las bandas de conducción. Las excepciones son SmQ, EuQ y YbQ, que son semiconductores o aislantes, pero exhiben una transición inducida por presión a un estado conductor. [ 60 ] Se conocen compuestos LnQ 2 , pero estos no contienen Ln IV , sino que son compuestos Ln III que contienen aniones policalcogenuros. [ 62 ]

Los oxisulfuros Ln₂O₂S son bien conocidos; todos tienen la misma estructura con átomos de Ln de 7 coordenadas y 3 átomos de azufre y 4 de oxígeno como vecinos cercanos. [ 63 ] El dopaje de estos con otros elementos lantánidos produce fósforos. Por ejemplo, el oxisulfuro de gadolinio , Gd₂O₂S , dopado con Tb³⁺, produce fotones visibles cuando se irradia con rayos X de alta energía y se utiliza como centelleador en detectores de panel plano. [ 64 ] Cuando se añade mischmetal , una aleación de metales lantánidos, al acero fundido para eliminar el oxígeno y el azufre, se producen oxisulfuros estables que forman un sólido inmiscible. [ 18 ]

Pnictides (grupo 15)

Todos los lantánidos forman un mononitruro, LnN, con la estructura de sal de roca. Los mononitruros han atraído interés debido a sus propiedades físicas inusuales. Se informa que SmN y EuN son " semimetales ". [ 50 ] NdN, GdN, TbN y DyN son ferromagnéticos, SmN es antiferromagnético. [ 65 ] Se están investigando aplicaciones en el campo de la espintrónica . [ 59 ] CeN es inusual ya que es un conductor metálico, en contraste con los otros nitruros y también con los otros pnicturos de cerio. Una descripción simple es Ce 4+ N 3− (e–) pero las distancias interatómicas se ajustan mejor al estado trivalente que al estado tetravalente. Se han ofrecido varias explicaciones diferentes. [ 66 ] Los nitruros se pueden preparar mediante la reacción de metales de lantano con nitrógeno. Se produce algo de nitruro junto con el óxido cuando los metales de lantano se encienden en el aire. [ 18 ] Los métodos alternativos de síntesis son una reacción a alta temperatura de metales lantánidos con amoníaco o la descomposición de amidas de lantánidos, Ln(NH 2 ) 3 . Lograr compuestos estequiométricos puros y cristales con baja densidad de defectos ha resultado difícil. [ 59 ] Los nitruros de lantánidos son sensibles al aire y se hidrolizan produciendo amoníaco. [ 49 ]

Los otros pnicturos, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto, también reaccionan con los metales lantánidos para formar monopnicturos, LnQ, donde Q = P, As, Sb o Bi. Además, se puede producir una variedad de otros compuestos con estequiometrías variables , como LnP₂ , LnP₅ , LnP₇ , Ln₃As , Ln₅As₃ y LnAs₂ . [ 67 ]

Carburos

Se conocen carburos de estequiometría variable para los lantánidos. La no estequiometría es común. Todos los lantánidos forman LnC₂ y Ln₂C₃ , los cuales contienen unidades de C₂ .

Los dicarburos, con excepción del EuC₂ , son conductores metálicos con la estructura del carburo de calcio y pueden formularse como Ln³⁺C₂²⁻ ( e⁻). La longitud del enlace C-C es mayor que la del CaC₂ , que contiene el anión C₂²⁻ , lo que indica que los orbitales antienlazantes del anión C₂²⁻ participan en la banda de conducción. Estos dicarburos se hidrolizan para formar hidrógeno y una mezcla de hidrocarburos. [ 68 ] El EuC₂ y, en menor medida, el YbC₂ se hidrolizan de forma diferente, produciendo un mayor porcentaje de acetileno (etino). [ 69 ]

Los sesquicarburos, Ln₂C₃ , pueden formularse como Ln₄ ( C₂ ) ₃ . Estos compuestos adoptan la estructura Pu₂C₃ [ 50 ] , que se ha descrito como poseedora de aniones C₂²⁻ en huecos bisfenoides formados por ocho vecinos Ln cercanos. [ 70 ] El enlace C-C es menos alargado que en los dicarburos, con la excepción de Ce₂C₃ , [ 68 ] lo que indica que los electrones metálicos deslocalizados no llenan los orbitales antienlazantes C - C . [ 71 ]

Se conocen otras estequiometrías ricas en carbono para algunos lantánidos. Ln₃C₄ (Ho-Lu) contiene unidades de C, C₂ y C₃; [72] Ln₄C₇ ( Ho - Lu ) contiene átomos de C y unidades de C₃ [ 73 ] y Ln₄C₅ ( Gd - Ho ) contiene unidades de C y C₂ . [ 74 ]

Los carburos ricos en metales contienen átomos de C intersticiales y no presentan unidades de C₂ ni C₃. Estos son Ln₄C₃ ( Tb y Lu ) ; Ln₂C ( Dy, Ho, Tm) [ 75 ] [ 76 ] y Ln₃C [ 50 ] ( Sm-Lu ) . Estos se hidrolizan a metano . [ 77 ]

Boros

Todos los lantánidos forman una serie de boruros. Los boruros "superiores" (LnB x donde x > 12) son aislantes/semiconductores, mientras que los boruros inferiores suelen ser conductores. Los boruros inferiores tienen estequiometrías de LnB 2 , LnB 4 , LnB 6 y LnB 12 . [ 78 ] Se están investigando aplicaciones en el campo de la espintrónica . [ 59 ] La gama de boruros formados por los lantánidos se puede comparar con la formada por los metales de transición. Los boruros ricos en boro son típicos de los lantánidos (y de los grupos 1-3), mientras que para los metales de transición tienden a formar boruros "inferiores" ricos en metal. [ 79 ] Los boruros de lantánidos se agrupan típicamente con los metales del grupo 3, con los que comparten muchas similitudes de reactividad, estequiometría y estructura. En conjunto, se les denomina boruros de tierras raras. [ 78 ]

Se han utilizado muchos métodos para producir boruros de lantánidos, entre ellos la reacción directa de los elementos; la reducción de Ln₂O₃ con boro ; la reducción de óxido de boro, B₂O₃ , y Ln₂O₃ junto con carbono ; la reducción de óxido metálico con carburo de boro , B₄C . [ 78 ] [ 79 ] [ 80 ] [ 81 ] La producción de muestras de alta pureza ha resultado difícil. [ 81 ] Se han cultivado monocristales de los boruros superiores en un metal de bajo punto de fusión (por ejemplo, Sn, Cu, Al). [ 78 ]

Se han descrito diboruros, LnB₂ , para Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu. Todos presentan la misma estructura , AlB₂ , que contiene una capa grafítica de átomos de boro. Se observan transiciones ferromagnéticas a baja temperatura para Tb, Dy, Ho y Er. El TmB₂ es ferromagnético a 7,2 K. [ 50 ]

Se han descrito tetraboruros, LnB₄ , para todos los lantánidos excepto EuB₄ , y todos presentan la misma estructura UB₄ . Esta estructura tiene una subred de boro que consiste en cadenas de cúmulos octaédricos B₆ unidos por átomos de boro. El tamaño de la celda unitaria disminuye sucesivamente desde LaB₄ hasta LuB₄ . Los tetraboruros de los lantánidos más ligeros se funden y se descomponen en LnB₆ . [ 81 ] Los intentos de obtener EuB₄ han fracasado. [ 80 ] Los LnB₄ son buenos conductores [ 78 ] y típicamente antiferromagnéticos. [ 50 ]

Se han descrito hexaboruros, LnB 6, para todos los lantánidos. Todos ellos tienen la estructura CaB 6 , que contiene clústeres B 6. Son no estequiométricos debido a defectos catiónicos. Los hexaboruros de los lantánidos más ligeros (La – Sm) se funden sin descomposición, EuB 6 se descompone en boro y metal, y los lantánidos más pesados ​​se descomponen en LnB 4 con excepción de YbB 6 que se descompone formando YbB 12 . La estabilidad se ha correlacionado en parte con las diferencias de volatilidad entre los metales lantánidos. [ 81 ] En EuB 6 y YbB 6 los metales tienen un estado de oxidación de +2 mientras que en el resto de los hexaboruros de lantánidos es +3. Esto justifica las diferencias en la conductividad, los electrones adicionales en los hexaboruros Ln III que entran en las bandas de conducción. EuB 6 es un semiconductor y el resto son buenos conductores. [ 50 ] [ 81 ] LaB 6 y CeB 6 son emisores termoiónicos, utilizados, por ejemplo, en microscopios electrónicos de barrido . [ 82 ]

Los dodecaboruros, LnB 12 , se forman a partir de los lantánidos más pesados ​​y pequeños, pero no de los metales más ligeros y grandes, La – Eu. Con la excepción de YbB 12 (donde Yb tiene una valencia intermedia y es un aislante de Kondo ), todos los dodecaboruros son compuestos metálicos. Todos tienen la estructura UB 12 que contiene una red tridimensional de clústeres cubo-octaédricos B 12. [ 78 ]

El boruro superior LnB 66 es conocido para todos los metales lantánidos. La composición es aproximada ya que los compuestos no son estequiométricos. [ 78 ] Todos tienen una estructura compleja similar con más de 1600 átomos en la celda unitaria. La subred cúbica de boro contiene supericosaedros formados por un icosaedro central B 12 rodeado por otros 12, B 12 (B 12 ) 12 . [ 78 ] Se conocen otros boruros superiores complejos LnB 50 (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) y LnB 25 (Gd, Tb, Dy, Ho, Er) y estos contienen icosaedros de boro en la estructura de boro. [ 78 ]

Compuestos organometálicos

Los enlaces σ lantánidos-carbono son bien conocidos; sin embargo, como los electrones 4f tienen una baja probabilidad de existir en la región externa del átomo, hay poca superposición orbital efectiva, lo que resulta en enlaces con un carácter iónico significativo . Por lo tanto, los compuestos organolantánidos exhiben un comportamiento similar al de un carbanión , a diferencia del comportamiento en los compuestos organometálicos de metales de transición . Debido a su gran tamaño, los lantánidos tienden a formar derivados organometálicos más estables con ligandos voluminosos para dar compuestos como Ln[CH(SiMe 3 ) 3 ]. [ 83 ] Los análogos del uranoceno se derivan del dilitiociclooctatetraeno, Li 2 C 8 H 8 . También se conocen compuestos orgánicos de lantánidos(II), como Cp* 2 Eu. [ 39 ]

Propiedades físicas

Muestras de elementos lantánidos (excluyendo el prometio )

Magnético y espectroscópico

Todos los iones lantánidos trivalentes, excepto el lantano y el lutecio, tienen electrones f desapareados. (La transferencia de carga ligando-metal puede, no obstante, producir una ocupación f distinta de cero incluso en compuestos de La(III)). [ 84 ] Sin embargo, los momentos magnéticos se desvían considerablemente de los valores de espín puro debido al fuerte acoplamiento espín-órbita . El número máximo de electrones desapareados es 7, en Gd 3+ , con un momento magnético de 7,94 BM , pero los momentos magnéticos más grandes, de 10,4 a 10,7 BM, los exhiben Dy 3+ y Ho 3+ . Sin embargo, en Gd 3+ todos los electrones tienen espín paralelo y esta propiedad es importante para el uso de complejos de gadolinio como agente de contraste en exploraciones de RMN .

Una solución de óxido de holmio al 4% en ácido perclórico al 10% , fusionada permanentemente en una cubeta de cuarzo como patrón de calibración de longitud de onda.

El desdoblamiento del campo cristalino es bastante pequeño para los iones lantánidos y es menos importante que el acoplamiento espín-órbita con respecto a los niveles de energía. [ 13 ] Las transiciones de electrones entre orbitales f están prohibidas por la regla de Laporte . Además, debido a la naturaleza "enterrada" de los orbitales f, el acoplamiento con las vibraciones moleculares es débil. En consecuencia, los espectros de los iones lantánidos son bastante débiles y las bandas de absorción son igualmente estrechas. El vidrio que contiene óxido de holmio y las soluciones de óxido de holmio (generalmente en ácido perclórico ) tienen picos de absorción óptica nítidos en el rango espectral de 200 a 900  nm y pueden usarse como un estándar de calibración de longitud de onda para espectrofotómetros ópticos , [ 85 ] y están disponibles comercialmente. [ 86 ]

Como las transiciones ff están prohibidas por la regla de Laporte, una vez que un electrón se ha excitado, la desintegración al estado fundamental será lenta. Esto las hace adecuadas para su uso en láseres , ya que facilita la inversión de población . El láser Nd:YAG es uno de los más utilizados. El vanadato de itrio dopado con europio fue el primer fósforo rojo que permitió el desarrollo de pantallas de televisión en color. [ 87 ] Los iones lantánidos tienen propiedades luminiscentes notables debido a sus orbitales 4f únicos. Las transiciones ff prohibidas por la regla de Laporte pueden activarse mediante la excitación de un ligando "antena" unido. Esto da lugar a bandas de emisión nítidas en todo el visible, el infrarrojo cercano y el infrarrojo, y a tiempos de vida de luminiscencia relativamente largos. [ 88 ]

Aparición

La samarskita y minerales similares contienen lantánidos asociados con elementos como tantalio , niobio , hafnio , circonio , vanadio y titanio , de los grupos 4 y 5 , a menudo en estados de oxidación similares. La monacita es un fosfato de numerosos metales del grupo 3, lantánidos y actínidos, y se extrae especialmente por su contenido de torio y tierras raras específicas, en particular lantano, itrio y cerio. El cerio y el lantano, así como otros miembros de la serie de tierras raras, se producen a menudo como un metal llamado mischmetal, que contiene una mezcla variable de estos elementos, con predominio del cerio y el lantano; tiene usos directos como pedernales y otras fuentes de chispa que no requieren una purificación exhaustiva de ninguno de estos metales. [ 14 ]

También hay minerales que contienen lantánidos basados ​​en elementos del grupo 2, como la itrocalcita, la itrocerita y la itrofluorita, que varían en contenido de itrio, cerio, lantano y otros. [ 89 ] Otros minerales que contienen lantánidos incluyen bastnäsita , florencita , chernovita, perovskita , xenotima , cerita , gadolinita , lantanita , fergusonita , policrasa , blomstrandina , håleniusita , miserita , loparita , lepersonnita , euxenita , todos los cuales tienen un rango de concentración relativa de elementos y pueden ser denotados por uno predominante, como en monacita-(Ce) . Los elementos del grupo 3 no se presentan como minerales de elementos nativos de la manera del oro, la plata, el tantalio y muchos otros en la Tierra, pero pueden presentarse en el suelo lunar . También se sabe que existen haluros muy raros de cerio, lantano y presumiblemente otros lantánidos, feldespatos y granates . [ 90 ]

La contracción de los lantánidos es responsable de la gran división geoquímica que los separa en minerales enriquecidos en lantánidos ligeros y pesados, estos últimos asociados casi inevitablemente al itrio y dominados por él. Esta división se refleja en los dos primeros "elementos de tierras raras" descubiertos: la itria (1794) y la ceria (1803). La división geoquímica ha concentrado una mayor cantidad de lantánidos ligeros en la corteza terrestre, pero una mayor cantidad de los pesados ​​en el manto terrestre. Como resultado, si bien se encuentran grandes yacimientos ricos en lantánidos ligeros, los yacimientos de gran tamaño para los pesados ​​son escasos. Los principales minerales son la monacita y la bastnäsita . Las arenas de monacita suelen contener todos los elementos lantánidos, pero los elementos más pesados ​​escasean en la bastnäsita. Los lantánidos obedecen la regla de Oddo-Harkins : los elementos con número impar son menos abundantes que sus vecinos con número par.

Tres de los elementos lantánidos tienen isótopos radiactivos con vidas medias largas ( 138La , 147Sm y 176Lu ) que pueden usarse para datar minerales y rocas de la Tierra, la Luna y meteoritos. [ 91 ] El prometio es, en efecto, un elemento artificial , ya que todos sus isótopos son radiactivos con vidas medias inferiores a 20  años.

Aplicaciones

Industrial

Los elementos lantánidos y sus compuestos tienen múltiples usos, pero las cantidades consumidas son relativamente pequeñas en comparación con otros elementos. Aproximadamente 15 000 toneladas anuales de lantánidos se consumen como catalizadores y en la producción de vidrios. Estas 15 000 toneladas representan cerca del 85 % de la producción total de lantánidos. Sin embargo, desde el punto de vista del valor, las aplicaciones en fósforos e imanes son más importantes. [ 25 ]

Los dispositivos en los que se utilizan elementos lantánidos incluyen superconductores , imanes de tierras raras de alto flujo de samario-cobalto y neodimio-hierro-boro , aleaciones de magnesio , pulidores electrónicos, catalizadores de refinación y componentes de automóviles híbridos (principalmente baterías e imanes). [ 92 ] Los iones lantánidos se utilizan como iones activos en materiales luminiscentes utilizados en aplicaciones optoelectrónicas , sobre todo en el láser Nd:YAG . Los amplificadores de fibra dopados con erbio son dispositivos importantes en los sistemas de comunicación por fibra óptica. Los fósforos con dopantes de lantánidos también se utilizan ampliamente en la tecnología de tubos de rayos catódicos, como los televisores. Los primeros CRT de televisión en color tenían un rojo de mala calidad; el europio como dopante de fósforo hizo posible obtener buenos fósforos rojos. Las esferas de granate de hierro e itrio (YIG) pueden actuar como resonadores de microondas sintonizables.

Los óxidos de lantánidos se mezclan con tungsteno para mejorar sus propiedades a altas temperaturas en la soldadura TIG , reemplazando al torio , que era ligeramente peligroso de manipular. Muchos productos relacionados con la defensa también utilizan elementos de lantánidos, como gafas de visión nocturna y telémetros . El radar SPY-1 utilizado en algunos buques de guerra equipados con Aegis y el sistema de propulsión híbrida de los destructores de la clase Arleigh Burke utilizan imanes de tierras raras en funciones críticas. [ 93 ] El precio del óxido de lantano utilizado en el craqueo catalítico de fluidos ha aumentado de 5 dólares por kilogramo a principios de 2010 a 140 dólares por kilogramo en junio de 2011. [ 94 ]

La mayoría de los lantánidos se utilizan ampliamente en láseres y como (co)dopantes en amplificadores ópticos de fibra dopada; por ejemplo, en amplificadores de fibra dopada con Er, que se utilizan como repetidores en los enlaces de transmisión de fibra óptica terrestres y submarinos que transportan tráfico de internet. Estos elementos desvían la radiación ultravioleta e infrarroja y se utilizan comúnmente en la producción de lentes de gafas de sol. Otras aplicaciones se resumen en la siguiente tabla: [ 95 ]

El complejo Gd( DOTA ) se utiliza en imágenes por resonancia magnética .

Se han propuesto mezclas que contienen todos los lantánidos que actúan como catalizadores de átomo único para la electroreducción de dióxido de carbono (CO₂ ) a monóxido de carbono (CO) con una eficiencia faradaica superior al 90%. [ 96 ]

Resistencia a la radiación

Óxidos de titanio de los lantánidos, Ln2 Ti2 O7 , tienen potencial en el almacenamiento deresiduos nucleares. Estos compuestos pueden incorporaractínidosy, sin embargo, resistir el daño por radiación. Esta resistencia depende de la temperatura crítica de amorfización de cada lantánido. La temperatura crítica de amorfización disminuye al disminuir el radio iónico del lantánido. En consecuencia, los lantánidos de menor radio iónico poseen una mayor resistencia a la radiación que los lantánidos de mayor radio. [ 97 ] [ 98 ]

Ciencias de la vida

Los complejos de lantánidos pueden utilizarse para la obtención de imágenes ópticas. Sus aplicaciones están limitadas por la labilidad de los complejos. [ 99 ]

Algunas aplicaciones dependen de las propiedades de luminiscencia únicas de los quelatos o criptatos de lantánidos . [ 100 ] [ 101 ] Estos son muy adecuados para esta aplicación debido a sus grandes desplazamientos de Stokes y tiempos de vida de emisión extremadamente largos (de microsegundos a milisegundos ) en comparación con fluoróforos más tradicionales (por ejemplo, fluoresceína , aloficocianina , ficoeritrina y rodamina ).

Los fluidos biológicos o el suero comúnmente utilizados en estas aplicaciones de investigación contienen numerosos compuestos y proteínas fluorescentes naturales. Por lo tanto, el uso de la medición de fluorescencia convencional en estado estacionario presenta serias limitaciones en la sensibilidad del ensayo. Los fluoróforos de larga duración, como los lantánidos, combinados con la detección resuelta en el tiempo (un retardo entre la excitación y la detección de la emisión), minimizan la interferencia de la fluorescencia inmediata.

La fluorometría resuelta en el tiempo (TRF) combinada con la transferencia de energía por resonancia de Förster (FRET) ofrece una potente herramienta para los investigadores en el descubrimiento de fármacos: la transferencia de energía por resonancia de Förster resuelta en el tiempo o TR-FRET. TR-FRET combina el bajo nivel de ruido de fondo de TRF con el formato de ensayo homogéneo de FRET. El ensayo resultante proporciona mayor flexibilidad, fiabilidad y sensibilidad, además de un mayor rendimiento y menos resultados falsos positivos y falsos negativos.

Este método utiliza dos fluoróforos: un donador y un aceptor. La excitación del fluoróforo donador (en este caso, el complejo del ion lantánido) mediante una fuente de energía (por ejemplo, una lámpara de destellos o un láser) produce una transferencia de energía al fluoróforo aceptor si se encuentran a una distancia determinada (conocida como radio de Förster ). El fluoróforo aceptor, a su vez, emite luz en su longitud de onda característica.

A continuación se muestran los dos lantánidos más utilizados en los ensayos de ciencias biológicas, junto con su colorante aceptor correspondiente, así como sus longitudes de onda de excitación y emisión y el desplazamiento de Stokes resultante (separación de las longitudes de onda de excitación y emisión).

Posibles usos médicos

Actualmente, existen investigaciones que demuestran que los elementos lantánidos pueden utilizarse como agentes anticancerígenos. El papel principal de los lantánidos en estos estudios es inhibir la proliferación de las células cancerosas. En concreto, se ha estudiado el cerio y el lantano por su potencial como agentes anticancerígenos.

Uno de los elementos específicos del grupo de los lantánidos que se ha probado y utilizado es el cerio (Ce). Se han realizado estudios que utilizan un complejo proteína-cerio para observar el efecto del cerio en las células cancerosas. La esperanza era inhibir la proliferación celular y promover la citotoxicidad. [ 102 ] Los receptores de transferrina en las células cancerosas, como los de las células de cáncer de mama y las células epiteliales cervicales, promueven la proliferación celular y la malignidad del cáncer. [ 102 ] La transferrina es una proteína que transporta hierro al interior de las células y es necesaria para ayudar a las células cancerosas en la replicación del ADN. La transferrina actúa como factor de crecimiento para las células cancerosas y depende del hierro. Las células cancerosas tienen niveles mucho más altos de receptores de transferrina que las células normales y dependen en gran medida del hierro para su proliferación. [ 102 ]

En el campo de la resonancia magnética (RM), se utilizan ampliamente compuestos que contienen gadolinio. [ 103 ]

Las características fotobiológicas, las actividades anticancerígenas, antileucémicas y anti-VIH de los lantánidos con cumarina y sus compuestos relacionados se demuestran mediante las actividades biológicas del complejo. [ 104 ]

El cerio ha demostrado ser un agente anticancerígeno debido a sus similitudes estructurales y bioquímicas con el hierro. El cerio puede unirse a la transferrina en lugar del hierro y luego ser introducido en las células cancerosas mediante endocitosis mediada por el receptor de transferrina. [ 102 ] La unión del cerio a la transferrina en lugar del hierro inhibe la actividad de la transferrina en la célula. Esto crea un entorno tóxico para las células cancerosas y provoca una disminución en su crecimiento. Este es el mecanismo propuesto para el efecto del cerio en las células cancerosas, aunque el mecanismo real podría ser más complejo en cuanto a cómo el cerio inhibe la proliferación celular. Específicamente en células cancerosas HeLa estudiadas in vitro, la viabilidad celular disminuyó después de 48 a 72 horas de tratamiento con cerio. Las células tratadas solo con cerio mostraron una disminución en la viabilidad celular, pero las células tratadas con cerio y transferrina presentaron una inhibición más significativa de la actividad celular. [ 102 ]

Otro elemento específico que se ha probado y utilizado como agente anticancerígeno es el lantano, más específicamente el cloruro de lantano (LaCl₃ ) . El ion lantano se utiliza para afectar los niveles de let-7a y microARN miR-34a en una célula a lo largo del ciclo celular. Cuando el ion lantano se introdujo en la célula in vivo o in vitro, inhibió el rápido crecimiento e indujo la apoptosis de las células cancerosas (específicamente células de cáncer de cuello uterino). Este efecto fue causado por la regulación de let-7a y microARN por los iones de lantano. [ 105 ] El mecanismo de este efecto aún no está claro, pero es posible que el lantano actúe de manera similar al cerio y se una a un ligando necesario para la proliferación de células cancerosas.

Efectos biológicos

Debido a su escasa distribución en la corteza terrestre y su baja solubilidad acuosa, los lantánidos tienen una baja disponibilidad en la biosfera y durante mucho tiempo no se sabía que formaran parte de ninguna molécula biológica de forma natural. En 2007 se descubrió una nueva metanol deshidrogenasa que utiliza estrictamente lantánidos como cofactores enzimáticos en una bacteria del filo Verrucomicrobiota , Methylacidiphilum fumariolicum . Se descubrió que esta bacteria sobrevive solo si hay lantánidos presentes en el ambiente. [ 106 ] En comparación con la mayoría de los demás elementos no dietéticos , los lantánidos no radiactivos se clasifican como de baja toxicidad. [ 25 ] El mismo requerimiento nutricional también se ha observado en Methylorubrum extorquens y Methylobacterium radiotolerans .

Véase también

Referencias

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Fuentes citadas

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  • Modelo Sparkle de lantánidos , utilizado en la química computacional de complejos de lantánidos.
  • Estadísticas e información sobre tierras raras del USGS archivadas el 15 de octubre de 2002 en Wayback Machine.
  • Ana de Bettencourt-Dias: Química de los lantánidos y de los materiales que los contienen.
  • Eric Scerri, 2007, La tabla periódica: su historia y su significado, Oxford University Press, Nueva York, ISBN 9780195305739