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Lantanoceno

Estructura química general de un lantanoceno Un lantanoceno es un tipo de compuesto metalocénico que contiene un elemento de la serie de los lantánidos . Los complejos de lantan...

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Estructura química general de un lantanoceno

Un lantanoceno es un tipo de compuesto metalocénico que contiene un elemento de la serie de los lantánidos . Los complejos de lantanoceno más comunes contienen dos aniones ciclopentadienilo y un ligando de tipo X , generalmente un ligando hidruro o alquilo .

Historia

En 1954, Wilkinson y Birmingham describieron el complejo tris(ciclopentadienil)lantánido, Ln(C 5 H 5 ) 3 (Ln = La , Ce , Pr , Nd , Sm ). [ 1 ] [ 2 ] Sin embargo, debido al carácter altamente sensible a la humedad y al oxígeno de los compuestos organolantánidos, así como a la incapacidad de separar derivados alquilo y arilo simples del tipo LnR 3 , esta área de la química organometálica experimentó un período de relativo estancamiento durante dos décadas antes de que se prepararan complejos de lantanoceno para algunos de los lantánidos posteriores (Ln = Gd , Er , Yb , Lu ). [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]

Síntesis

La parte de síntesis se centrará en complejos metalocénicos de lantánidos(III) que contienen enlaces Ln-C, los cuales se preparan ampliamente a partir de los precursores Ln-Cl correspondientes, como se muestra. [ 3 ]

(C 5 H 5 ) 2 LnCl(THF) + LiR → (C 5 H 5 ) 2 LnR(THF) + LiCl
Ln = Y, Nd, Sm, Dy, Er, Tm, Yb, Lu
R = Me, Et, iPr, nBu, tBu, CH2tBu, CH 2 SiMe 3 , CH 2 Ph , Ph, C 6 H 4 Me − p

Se resumen las siguientes rutas sintéticas para la obtención de cloruros de lantanoceno:

LnCl₃ + 2 MC₅H₅ → ( C₅H₅ ) ₂LnCl + 2 MCl ​​​​
M = Na, Ti
Ln(C 5 H 5 ) 3 + NH 4 Cl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C 5 H 6 + NH 3
Ln(C 5 H 5 ) 3 + HCl → (C 5 H 5 ) 2 LnCl + C 5 H 6

Reacciones

Con sus grandes orbitales 4f, los elementos lantánidos presentan propiedades significativamente diferentes a las de los metales de transición del bloque d. Los grandes radios iónicos limitan el grado de solapamiento de los orbitales 4f con los ligandos, pero al mismo tiempo permiten que los complejos organolantánidos alcancen mayores números de coordinación. [ 5 ] Por ello, los aniones ciclopentadienilo (abreviados Cp) se utilizan habitualmente para ocupar el sitio insaturado y estabilizar el complejo metálico. Algunos complejos de lantanoceno con alquilo e hidruro exhiben actividades únicas en la activación del enlace C-H , [ 6 ] la funcionalización de alquenos [ 7 ] y la activación de carbonilos. [ 8 ]

En 1983, Watson informó sobre una de las primeras reacciones de activación de enlaces CH catalizadas por lantanoceno. [ 6 ] Los catalizadores activos son complejos de lutecio-metilo o lutecio-hidruro, que reaccionan a temperatura ambiente en disolventes de hidrocarburos con benceno, piridina y el iluro CH 2 PPh 3 para dar productos estables y aislables.

Los estudios han demostrado que los organolantánidos son catalizadores extraordinarios para reacciones de hidrofuncionalización , incluyendo hidrogenación , hidrosililación , hidroboración , hidroaminación , etc. A continuación se muestran ejemplos de cada tipo. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

A continuación se muestra el mecanismo de hidrogenación, donde el catalizador activo se genera mediante metátesis de enlaces sigma , seguida de la inserción de olefina y otra metátesis de enlaces sigma para regenerar el catalizador. Este es también el mecanismo para otras hidrofuncionalizaciones.

Sin embargo, dado que el gran ligando ciclopentadienilo dificulta el acceso al centro metálico, las reacciones con alquenos sustituidos se ven inhibidas. Se utilizan dos métodos generales para superar esta dificultad. Uno consiste en aumentar el tamaño del metal incorporando lantánidos con radios iónicos mayores. Debido a la contracción lantánida , [ 13 ] esto implica reemplazar los lantánidos tardíos por los lantánidos tempranos. Otro método consiste en disminuir el tamaño del ligando manipulando su geometría y las sustituciones en los ligandos. [ 7 ] Por ejemplo, se podría utilizar un ligando ciclopentadienilo articulado o con puente ansa para acercar los ligandos entre sí y, por lo tanto, crear un acceso más abierto al centro metálico, como se muestra a la derecha. [ 14 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Wilkinson, G.; Birmingham, JM (diciembre de 1954). "COMPUESTOS DE CICLOPENTADIENILO DE Sc, Y, La, Ce Y ALGUNOS ELEMENTOS LANTÁNIDOS". Journal of the American Chemical Society . 76 (23): 6210. doi : 10.1021/ja01652a114 . ISSN 0002-7863 . 
  2. ↑ Birmingham, JM; Wilkinson, G. (enero de 1956). "Los ciclopentadienuros de escandio, itrio y algunos elementos de tierras raras". Journal of the American Chemical Society . 78 (1): 42– 44. doi : 10.1021/ja01582a009 . ISSN 0002-7863 . 
  3. 1 2 Edelmann, Frank T. (2008), "Lanthanocenes", Metallocenes , John Wiley & Sons, Ltd, pp. 55–110 , doi : 10.1002/9783527619542.ch2 , ISBN  9783527619542
  4. ↑ Ely, Neal M.; Tsutsui, Minoru. (noviembre de 1975). "Organolantánidos y organoactínidos. XV. Síntesis y propiedades de nuevos complejos de organolantánidos con enlace sigma". Química Inorgánica . 14 (11): 2680– 2687. doi : 10.1021/ic50153a017 . ISSN 0020-1669 . 
  5. 1 2 Werkema, Evan L. (2005). Síntesis, estructura y reactividad de complejos de bis(1,2,4-tri-t-butlciclopentadienilo) de cerio . OCLC 892838128 . 
  6. 1 2 3 Watson, Patricia L. (1983). "Activación fácil de C–H por complejos de lutecio-metilo y lutecio-hidruro". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (6): 276– 277. doi : 10.1039/c39830000276 . ISSN 0022-4936 . 
  7. 1 2 Molander, Gary A.; Romero, Jan Antoinette C. (2002-06-01). "Catalizadores de lantanoceno en síntesis orgánica selectiva". Chemical Reviews . 102 (6): 2161– 2186. doi : 10.1021/cr010291+ . ISSN 0009-2665 . PMID 12059265 .  
  8. ↑ Evans, William J.; Grate, Jay W.; Doedens, Robert J. (marzo de 1985). "Química de organolantánidos e hidruros de organoitrio. 7. Reacción del enlace samario-hidrógeno en el hidruro de organosamario [(C5Me5)2SmH]2 con monóxido de carbono: formación, isomerización y caracterización cristalográfica por rayos X de los complejos de samario cis- y trans-{(C5Me5)2[(C6H5)3PO]Sm}2(.mu.-OCH:CHO)". Journal of the American Chemical Society . 107 (6): 1671– 1679. doi : 10.1021/ja00292a034 . ISSN 0002-7863 . 
  9. ↑ Schafer, Laurel L. (12 de junio de 2017). "Compuestos organometálicos: una base para la investigación en catálisis" . Organometallics . 36 (11): 2053. doi : 10.1021/acs.organomet.7b00390 . ISSN 0276-7333 . 
  10. ↑ Weiss, Philip (octubre de 1981). "Principios de polimerización, 2.ª ed., George Odian, Wiley-Interscience, Nueva York, 1981, 731 págs". Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition . 19 (10): 519. Bibcode : 1981JPoSL..19..519W . doi : 10.1002/pol.1981.130191009 . ISSN 0360-6384 . 
  11. ↑ Kaye, GM (octubre de 1991). " Estimado señor". Journal of the Royal Society of Health . 111 (5): 207. doi : 10.1177/146642409111100520 . ISSN 0264-0325 . PMID 1795359. S2CID 221039022 .   
  12. ↑ Heeres, HJ; Heeres, A.; Teuben, JH (mayo de 1990). "Ciclodimerizaciones de alquinos disustituidos catalizadas por organolantánidos". Organometallics . 9 (5): 1508– 1510. doi : 10.1021/om00119a023 . ISSN 0276-7333 . 
  13. ↑ "Portada". Chemical Communications (16): 2053. 2009. doi : 10.1039/b905898m . ISSN 1359-7345 . 
  14. ↑ Connolly, Michael L. (marzo de 1985). "Cálculo del volumen molecular". Journal of the American Chemical Society . 107 (5): 1118– 1124. doi : 10.1021/ja00291a006 . ISSN 0002-7863 .