Hispanopedia WikiEl malonato de dietilo , también conocido como DEM , es el éster dietílico del ácido malónico . Se encuentra de forma natural en las uvas y las fresas como un líquido incoloro con olor a manzana , y se utiliza en perfumería . También se emplea para sintetizar otros compuestos como barbitúricos , aromatizantes artificiales , vitamina B1 y vitamina B6 .
Estructura y propiedades
El ácido malónico es un ácido dicarboxílico bastante simple , con dos grupos carboxilo muy próximos entre sí . En la formación de malonato de dietilo a partir del ácido malónico, el grupo hidroxilo (−OH) de ambos grupos carboxilo se reemplaza por un grupo etoxi (−OEt; −OCH₂CH₃ ) . El grupo metileno (−CH₂− ) en el centro de la parte malónica de la molécula de malonato de dietilo está rodeado por dos grupos carbonilo (−C(=O)−). [ 4 ]
Los átomos de hidrógeno en el carbono adyacente al grupo carbonilo en una molécula son significativamente más ácidos que los átomos de hidrógeno en un carbono adyacente a grupos alquilo (hasta 30 órdenes de magnitud). (Esto se conoce como la posición α con respecto al carbonilo). Los átomos de hidrógeno en un carbono adyacente a dos grupos carbonilo son aún más ácidos porque los grupos carbonilo ayudan a estabilizar el carbanión resultante de la eliminación de un protón del grupo metileno entre ellos. El grado de estabilización por resonancia de la base conjugada de este compuesto se sugiere por las tres formas de resonancia que se muestran a continuación:
Preparación
El malonato de dietilo se produce a partir de la reacción de la sal sódica del ácido cloroacético con cianuro de sodio , lo que produce el nitrilo . Este intermedio se trata luego con etanol en presencia de un catalizador ácido:
- ClCH 2 CO 2 Na + NaCN → NCCH 2 CO 2 Na + NaCl
- NCCH 2 CO 2 Na + 2 C 2 H 5 OH + 2 HCl → C 2 H 5 O 2 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 + NH 4 Cl + NaCl
Alternativamente, el cloroacetato de sodio se somete a carboxiesterificación mediante tratamiento con monóxido de carbono y etanol:
- ClCH 2 CO 2 Na + CO + 2 C 2 H 5 OH → C 2 H 5 O 2 CCH 2 CO 2 C 2 H 5 + NaCl
El octacarbonilo de dicobalto se emplea como catalizador. [ 5 ]
Reacciones
Síntesis de ésteres malónicos
Uno de los principales usos de este compuesto es en la síntesis de ésteres malónicos . El carbanión ( 2 ) formado por la reacción del malonato de dietilo ( 1 ) con una base adecuada puede alquilarse con un electrófilo adecuado . Este compuesto 1,3-dicarbonílico alquilado ( 3 ) se descarboxila fácilmente con pérdida de dióxido de carbono, para dar un ácido acético sustituido ( 4 ):
En general, se prefieren como base las sales del anión alcóxido cuya parte alquilo corresponde a la utilizada en la alquilación anterior. El uso de una base convencional puede generar productos de hidrólisis básica ; por ejemplo, el hidróxido de sodio produciría simplemente malonato de sodio y el alcohol, mientras que otras sales de alcóxido causarían transesterificación . Solo el mismo anión alcóxido que se utilizó para alquilar el sitio metilénico activo desprotonado evitará tanto la hidrólisis básica como la transesterificación.
Otras reacciones
Al igual que muchos otros ésteres, este compuesto experimenta condensaciones de ésteres de Claisen . La ventaja de usar este compuesto es que se evitan reacciones de autocondensación no deseadas. Al igual que otros ésteres, este compuesto experimenta bromación en la posición alfa. [ 6 ]
El malonato de dietilo se puede nitrosar con exceso de nitrito de sodio en ácido acético para obtener oximinomalonato de dietilo, cuya hidrogenólisis catalítica en etanol sobre Pd/C produce aminomalonato de dietilo (DEAM). El DEAM se puede acetilar para producir acetamidomalonato de dietilo (útil en la síntesis de aminoácidos), o se puede añadir con 2,4-dicetonas 3-sustituidas a ácido acético hirviendo para obtener, con el máximo rendimiento, pirrol-2-carboxilatos de etilo con diversas sustituciones, de interés para la síntesis de porfirinas. [ 7 ]
Aplicaciones
El malonato de dietilo se utiliza en la preparación de varios compuestos medicinales útiles, como la vigabatrina , la fenilbutazona , el ácido nalidíxico y la rebamipida . También se producen varios plaguicidas a partir del malonato de dietilo, como el setoxidim y los derivados de la 2-amino-4-cloro-6- metoxipirimidina . [ 5 ]
En perfumería , el malonato de dietilo aporta un aroma "dulce, afrutado, verde, a manzana". [ 8 ]
Referencias
- ↑ Según ChemSpider , el término "ácido malónico" se reconoce como un nombre válido y verificado por expertos para lo que sistemáticamente se denominaría "ácido propanodioico" .
- ↑ Olmstead, William N.; Bordwell, Frederick G. (1980). "Constantes de asociación de pares iónicos en dimetilsulfóxido". The Journal of Organic Chemistry . 45 (16): 3299– 3305. doi : 10.1021/jo01304a033 .
- 1 2 3 Manual CRC de química y física : un libro de referencia rápida de datos químicos y físicos . William M. Haynes, David R. Lide, Thomas J. Bruno (2016-2017, 97.ª ed.). Boca Raton, Florida. 2016. ISBN 978-1-4987-5428-6OCLC 930681942
{{cite book}}: CS1 maint: falta el editor de ubicación ( enlace ) CS1 maint: otros ( enlace ) - ↑ "Espectro IR del ácido malónico" . Archivado del original el 26 de junio de 2010. Consultado el 14 de febrero de 2010 .
- 1 2 Strittmatter, Harald; Hildbrand, Stefan; Pollak, Peter (2007). "Ácido malónico y derivados". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a16_063.pub2 . ISBN 978-3527306732.
- ↑ CS Palmer y PW McWherter. "Bromomalonato de etilo" . Síntesis orgánicas.; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 245 .
- ↑ Paine, John B.; Dolphin, David (1985-12-01). "Química del pirrol. Una síntesis mejorada de ésteres de etil pirrol-2-carboxilato a partir de aminomalonato de dietilo" . The Journal of Organic Chemistry . 50 (26): 5598– 5604. doi : 10.1021/jo00350a033 . ISSN 0022-3263 .
- ↑ "malonato de dietilo" . Aromas y sabores . Aromas y sabores . Consultado el 31 de marzo de 2026 .
- Sabores
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