La regla de Markovnikov

En química orgánica , la regla de Markovnikov o regla de Markownikoff describe el resultado de algunas reacciones de adición . La regla fue formulada por el químico ruso Vladimir Markovnikov en 1870. ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]}

La regla establece que, con la adición de un ácido prótico HX u otro reactivo polar a un alqueno asimétrico , el hidrógeno ácido (H) o la parte electropositiva se une al carbono con más sustituyentes de hidrógeno, y el grupo haluro (X) o la parte electronegativa se une al carbono con más sustituyentes alquilo. Esto contrasta con la definición original de Markovnikov, en la que la regla establece que el componente X se añade al carbono con el menor número de átomos de hidrógeno, mientras que el átomo de hidrógeno se añade al carbono con el mayor número de átomos de hidrógeno. ^{[ 4 ]}

Lo mismo ocurre cuando un alqueno reacciona con agua en una reacción de adición para formar un alcohol que implica la formación de un carbocatión. El grupo hidroxilo (OH) se une al carbono con mayor número de enlaces carbono-carbono, mientras que el hidrógeno se une al carbono del otro extremo del doble enlace, que es el que tiene más enlaces carbono-hidrógeno.

La base química de la regla de Markovnikov reside en la formación del carbocatión más estable durante el proceso de adición. La adición de un ion hidrógeno a un átomo de carbono del alqueno genera una carga positiva en el otro carbono, formando un carbocatión intermedio. Cuanto más sustituido esté el carbocatión, más estable será, debido a la inducción y la hiperconjugación . El producto mayoritario de la reacción de adición será el formado a partir del intermedio más estable. Por lo tanto, el producto mayoritario de la adición de HX (donde X es un átomo más electronegativo que H) a un alqueno presenta el átomo de hidrógeno en la posición menos sustituida y X en la posición más sustituida. Sin embargo, el otro carbocatión, menos sustituido y menos estable, se formará en cierta concentración y se convertirá en el producto minoritario con la unión conjugada opuesta de X.

También conocido como efecto Kharasch (en honor a Morris S. Kharasch ), estas reacciones que no involucran un carbocatión intermedio pueden reaccionar a través de otros mecanismos con regioselectividades no regidas por la regla de Markovnikov, como la adición de radicales libres . Se dice que estas reacciones son anti-Markovnikov , ya que el halógeno se adiciona al carbono menos sustituido, lo contrario de una reacción de Markovnikov.

La regla anti-Markovnikov se puede ilustrar mediante la adición de bromuro de hidrógeno al isobutileno en presencia de peróxido de benzoílo o peróxido de hidrógeno. La reacción del HBr con alquenos sustituidos fue prototípica en el estudio de las adiciones de radicales libres. Los primeros químicos descubrieron que la razón de la variabilidad en la proporción de productos de reacción de Markovnikov y anti-Markovnikov se debía a la presencia inesperada de sustancias ionizantes de radicales libres, como los peróxidos. La explicación es que el enlace O-O en los peróxidos es relativamente débil. Con la ayuda de la luz, el calor o, a veces, incluso actuando por sí solo, el enlace O-O puede romperse para formar dos radicales . Los grupos radicales pueden entonces interactuar con el HBr para producir un radical Br, que luego reacciona con el doble enlace. Dado que el átomo de bromo es relativamente grande, es más probable que encuentre y reaccione con el carbono menos sustituido, ya que esta interacción produce menos interacciones estáticas entre el carbono y el radical bromo. Además, al igual que una especie con carga positiva, la especie radical es más estable cuando el electrón desapareado se encuentra en la posición más sustituida. El intermedio radical se estabiliza por hiperconjugación . En la posición más sustituida, más enlaces carbono-hidrógeno se alinean con el orbital molecular deficiente en electrones del radical. Esto significa que hay mayores efectos de hiperconjugación, por lo que esa posición es más favorable. ^{[ 5 ]} En este caso, el carbono terminal es un reactivo que produce un producto de adición primaria en lugar de un producto de adición secundaria.

Hamilton y Nicewicz describieron un nuevo método de adición anti-Markovnikov, en el que utilizan moléculas aromáticas y energía lumínica de un diodo de baja energía para convertir el alqueno en un radical catiónico. ^{[ 6 ] [ 7 ]}

El comportamiento anti-Markovnikov se extiende a más reacciones químicas que las adiciones a alquenos. El comportamiento anti-Markovnikov se observa en la hidratación del fenilacetileno por catálisis áurica, que produce acetofenona ; aunque con un catalizador de rutenio especial ^{[ 8 ]} produce el otro regioisómero 2-fenilacetaldehído : ^{[ 9 ]}

El comportamiento anti-Markovnikov también puede manifestarse en ciertas reacciones de transposición . En una sustitución nucleofílica formal catalizada por cloruro de titanio(IV) en el enantiómero puro 1 del esquema siguiente, se forman dos productos: 2a y 2b. Debido a los dos centros quirales en la molécula objetivo, el carbono que porta el cloro y el carbono que porta el grupo metilo y acetoxietilo, se formarán cuatro compuestos diferentes: 1R,2R- (representado como 2b), 1R,2S-, 1S,2R- (representado como 2a) y 1S, ^2S- . Por lo tanto, ambas estructuras representadas existirán en forma D y L. [ ^{10 ]} 

Esta distribución de productos puede explicarse asumiendo que la pérdida del grupo hidroxilo en 1 da lugar al carbocatión terciario A , que se reorganiza en el carbocatión secundario B, aparentemente menos estable . El cloro puede aproximarse a este centro desde dos caras, lo que da lugar a la mezcla de isómeros observada.

Otro ejemplo notable de adición anti-Markovnikov es la hidroboración .

• Adición de Kharasch
• El gobierno de Zaitsev
• La regla de Hofmann

• Regla de Markovnikov y carbocationes – Khan Academy . 25 de agosto de 2010.