mercaptobenzotiazol

_El 2-mercaptobenzotiazol es un compuesto organosulfurado con la fórmula C₆H₄ (NH)SC=S . Es un sólido blanco y se utiliza como reactivo en síntesis orgánica ^{[ 1 ]} y, en particular, en la vulcanización con azufre _{del caucho} ^{[ 2 ]} .

La molécula tiene forma plana, con un doble enlace C=S, por lo que el nombre mercaptobenzotiazol es un nombre inapropiado; un nombre más adecuado podría ser benzotiazolina-2-tiona . Las mediciones en solución mediante espectroscopia de RMN no pudieron identificar la presencia del tautómero tiol que implica el nombre; en cambio, existe como un tiono / ditiocarbamato y el hidrógeno aparece en el nitrógeno en fase gaseosa, estado sólido y en solución. ^{[ 3 ]} La teoría indica que el tautómero tiono tiene una energía aproximadamente 39 kJ/mol menor que el tiol, y un dímero del tiono con enlace de hidrógeno tiene una energía aún menor. ^{[ 4 ]} A pH alcalino mayor de 7, la forma tiolato desprotonada es la más abundante. No se pudo observar una forma protonada en el rango de pH 2-11. ^{[ 5 ]}

El compuesto se ha producido mediante diversos métodos. Industrialmente, el MBT se sintetiza mediante el proceso Kelly (Patente estadounidense n.° 1.631.871), en el que el azufre, la anilina y el disulfuro de carbono reaccionan a alta presión y temperatura en un reactor discontinuo. La ruta industrial implica la reacción a alta temperatura de la anilina y el disulfuro de carbono en presencia de azufre, que procede según esta ecuación idealizada: ^{[ 4 ] [ 1 ]}

C ₆ H ₅ NH ₂ + CS ₂ + S → C ₆ H ₄ (NH)SC=S + H ₂ S

La ruta tradicional es la reacción del 2-aminotiofenol con disulfuro de carbono:

C ₆ H ₄ (NH ₂ )SH + CS ₂ → C ₆ H ₄ (NH)SC=S + H ₂ S

Este método fue desarrollado por el descubridor del compuesto, A. W. Hoffmann. Otras rutas desarrolladas por Hoffmann incluyen las reacciones del disulfuro de carbono con 2-aminofenol y del hidrosulfuro de sodio con clorobenzotiazol. ^{[ 6 ]} En la década de 1920 se reportaron nuevos avances sintéticos, entre ellos la demostración de que los fenilditiocarbamatos se pirolizan para formar un derivado de benzotiazol. ^{[ 7 ]}

A nivel industrial, la purificación del MBT consiste en una reprecipitación, en la que el MBT crudo se disuelve en una solución de hidróxido de sodio, y los subproductos alquitranados se decantan, filtran o extraen. La solución acuosa de MBT sódico se somete a un tratamiento oxidativo adicional, si procede; a continuación, el MBT se precipita con ácido sulfúrico y se filtra (véase la patente alemana 2.258.484). A menos que se capture, el H₂S se libera de la reacción una vez finalizada la misma.

El mecanismo de la reacción y la identificación de subproductos fueron aclarados por Neal Stuart Isaacs y Fyaz Mahmood Daud Ismail , su colega postdoctoral, quienes trabajaron en la Universidad de Reading entre 1989 y 1991 ^{[ 8 ].} Este proceso se ha convertido de un proceso discontinuo a uno continuo y se ha optimizado mediante métodos quimiométricos. Shandong Yanggu Huatai Co., Ltd. opera este proceso optimizado en una planta de producción de MBT a escala de 10 000 toneladas. Los resultados de la simulación permitieron la optimización para una síntesis verde de MBT, con una producción industrial óptima y, por lo tanto, reduciendo la contaminación derivada de este importante proceso industrial. ^{[ 9 ]}

El compuesto es insoluble en agua pero se disuelve al añadir una base, lo que refleja la desprotonación. ^{[ 10 ]} El tratamiento con níquel Raney produce monodesulfuración, dando benzotiazol : ^{[ 4 ]}

C ₆ H ₄ (NH)SC=S + Ni → C ₆ H ₄ (N)SCH + NiS

El anillo de benceno sufre una sustitución aromática electrofílica en la posición para respecto al nitrógeno. ^{[ 4 ]}

La S-alquilación del mercaptobenzotiazol produce un tioéter, que puede oxidarse a sulfona. Esta secuencia prepara el terreno para la olefinación de Julia modificada .

La oxidación produce disulfuro de mercaptobenzotiazol. Este disulfuro reacciona con aminas para dar derivados de sulfenamida como el 2-morfolinoditiobenzotiazol. Estos compuestos se utilizan en la vulcanización con azufre , donde actúan como aceleradores.

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  Disulfuro de mercaptobenzotiazol (MBTS)
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  Diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS)
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  mercaptobenzotiazol sódico

El uso de 2-mercaptobenzotiazol permite que el caucho se vulcanice con menos azufre y a temperaturas más suaves, lo que da como resultado un producto más resistente. Este efecto fue reportado por trabajadores de Pirelli y Goodyear Tire & Rubber. ^{[ 2 ]} Lorin B. Sebrell ganó la Medalla Charles Goodyear de 1942 por su trabajo sobre el mercaptobenzotiazol.

En la polimerización, se utiliza como inhibidor de la polimerización por radicales libres, agente de transferencia de cadena , agente reformador y aditivo para fotoiniciadores . ^{[ 11 ]}

El compuesto también se ha utilizado en el pasado en la industria minera del oro para la flotación por espuma del oro a partir de residuos de mineral como parte del proceso de extracción. ^{[ 12 ]}

La sal de sodio se utiliza como biocida y conservante en adhesivos (especialmente a base de látex, almidón, caseína y colas animales), papel y textiles. A menudo se encuentra junto con dimetilditiocarbamato de sodio , como por ejemplo Vancide 51. La sal de zinc se utiliza como acelerador secundario en la vulcanización de espuma de látex. ^{[ 13 ]}

Se puede añadir a fluidos hidráulicos a base de aceite , fluidos de transferencia de calor ( aceites , anticongelantes ), fluidos de corte y otras mezclas como inhibidor de la corrosión , eficaz para el cobre y las aleaciones de cobre . ^{[ 14 ]}

También se utiliza en dermatología veterinaria. ^{[ 15 ]}

En galvanoplastia se utiliza como abrillantador para baños de sulfato de cobre , a una concentración de aproximadamente 50-100 miligramos/litro. También se puede añadir a baños de cianuro de plata. ^{[ 14 ]}

El mercaptobenzotiazol tiene una baja toxicidad en ratones, con una LD50 de > 960 _mg  /kg. ^{[ 4 ]}

En 2016, la Organización Mundial de la Salud la identificó como probablemente carcinógena para los humanos. ^{[ 16 ]}

Provoca dermatitis alérgica de contacto . ^{[ 17 ]} El derivado morfolinilmercaptobenzotiazol es un alérgeno reportado en guantes de protección, incluyendo guantes de látex, nitrilo y neopreno . ^{[ 18 ]}

Se dispersa en el aire como resultado del desgaste de los neumáticos de los automóviles y puede ser inhalado . ^{[ 19 ]} La evidencia sugiere que los benzotiazoles se biodegradan fácilmente. ^{[ 20 ]}

Hace mucho tiempo se descubrió que los benzotiazoles influyen fuertemente en el curso de la vulcanización del caucho . ^{[ 21 ]}