complejo de dióxido de carbono metálico

^{Los complejos de Cu I soportados} en carbenos N-heterocíclicos (NHC) catalizan la carboxilación de ésteres organoborónicos. ^{[ 6 ]} El catalizador se forma in situ a partir de CuCl, un ligando NHC, y KO ^t Bu. El terc -butóxido de cobre puede transmetalar con el éster organoborónico para generar el enlace Cu ^I -C, cuyo intermedio puede insertarse fácilmente en CO ₂ para obtener el carboxilato correspondiente. La metátesis de sales con KO ^t Bu libera el producto y regenera el catalizador (Esquema 2).

Aparte de la transmetalación, existen otros enfoques para formar el enlace Cu-C. La funcionalización de CH es un método directo y económico en términos de átomos. Una base puede ayudar a desprotonar los protones CH ácidos y formar el enlace Cu-C. El catalizador [( fenantrolina)Cu(PR3)] produce la carboxilación de CH en alquinos terminales junto con Cs2CO3 _. [ 7 _] Especies NHC - _Cu - ^{H para desprotonar} el protón ácido y producir la carboxilación de alquinos terminales. ^{[ 8 ]} Se generaron especies Cu-H a partir de Cu-F y _{organosilanos} . El producto carboxilato fue atrapado por fluoruro de sililo para obtener éter de sililo. Para enlaces CH no ácidos, se adopta la metalación dirigida con iBu3Al ( TMP ⁾ Li seguida de transmetalación con cobre para obtener el enlace Cu-C. Los enlaces CH alílicos y los enlaces CH fenilo se carboxilaron con este enfoque por Hou y colaboradores: ^{[ 9 ] [ 10 ]}

La carbometalación a alquinos y alenos utilizando reactivos de organozinc y organoaluminio , seguida de transmetalación a cobre, es también una estrategia para iniciar la carboxilación. El trimetilaluminio puede insertarse en alquinos internos alifáticos no sesgados con una configuración syn dirigida por el grupo director éter. Los complejos de vinilo cobre se forman por transmetalación y la carboxilación se realiza mediante una vía similar, dando lugar a ácidos vinilcarboxílicos alifáticos tetrasustituidos. ^{[ 11 ]} En este caso, la regioselectividad se controla favoreciendo la formación de un anillo de aluminio de seis miembros. Además, la carboxilación puede lograrse en inamidas y allenamidas utilizando dimetil zinc menos reactivo mediante un enfoque similar. ^{[ 12 ] [ 13 ]}

En presencia de acetato de paladio bajo 1-30 bar de CO ₂ , los compuestos aromáticos simples se convierten en ácidos carboxílicos aromáticos. ^{[ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]} Un ligando pinza PSiP ( 5 ) promueve la carboxilación de aleno sin usar sustratos prefuncionalizados. ^{[ 19 ]} Regeneración del catalizador, se agregó Et _{3 Al para hacer transmetalación con paladio. El catalizador se regenera por la siguiente} eliminación de β-H . Aparte de los alenos terminales, algunos alenos internos también son tolerados en esta reacción, generando ácido carboxílico alílico con un rendimiento entre 54% y 95%. Este sistema también se aplicó al 1,3-dieno, generando ácido carboxílico en forma de adición 1,2. ^{[ 20 ]} En 2015, Iwasawa et al. Se informó sobre el análogo de germanio ( 6 ) y se combinó la fuente de CO2 _con la fuente de hidruro para obtener sales de formato. ^{[ 21 ]}

El paladio ha demostrado un gran poder para catalizar la funcionalización de CH . Si el intermedio Pd-C en la reacción de carboxilación proviene de la activación de CH, dicha metodología debe promover la carboxilación catalizada por metales a un nivel mucho más alto en utilidad. Iwasawa y colaboradores informaron sobre la carboxilación directa por activación de CH de estireno que genera derivados de cumarina. ^{[ 22 ]} Anillos de benceno con diferentes propiedades electrónicas y algunos anillos heteroaromáticos son tolerados en esta reacción con un rendimiento del 50% al 90%. La activación de CH fue demostrada por estudio cristalográfico .

De forma similar a la química del Cu(I) mencionada anteriormente, los complejos de Rh(I) también pueden transmetalar con ésteres arilborónicos para obtener intermedios de arilrodio, a los que se inserta CO₂ dando ácidos carboxílicos. _[ ^{23 ] Posteriormente} , Iwasawa et al . describieron la estrategia de carboxilación de CH. El Rh(I) experimenta una adición oxidativa al enlace CH arílico seguida de una transmetalación con especies de alquilaluminio. El Ar-Rh(I) se regenera por eliminación reductiva liberando metano. El Ar-Rh(I) ataca al CO₂ _y luego transmetala con ácido arilborónico para liberar el ácido borónico del producto, dando el ácido carboxílico final por hidrólisis. Se logran versiones dirigidas y no dirigidas. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ]}

Iwasawa y colaboradores desarrollaron una reacción de carbonatación catalizada por Rh(I) iniciada por la inserción de Rh-H en vinilarenos. Para regenerar el Rh-H reactivo después de la adición nucleofílica al CO₂ _, se adoptó un enfoque de transferencia de electrones acoplada a protones fotocatalítica . ^{[ 27 ]} En este sistema, una cantidad excesiva de dietilpropiletilamina actúa como donador de electrones de sacrificio (Esquema 5).

Se ha descrito la carboxilación de haluros de bencilo. ^{[ 28 ]} Se propone que el mecanismo de reacción implica la adición oxidativa de cloruro de bencilo a Ni(0). El complejo de bencilo de Ni(II) se reduce a Ni(I), por ejemplo, mediante zinc, que inserta CO₂ _dando lugar al carboxilato de níquel. La reducción del carboxilato de Ni(I) a Ni(0) libera el carboxilato de zinc (Esquema 6). De forma similar, se ha logrado dicha carboxilación en pivalato de arilo y bencilo, ^{[ 29 ]} haluros de alquilo, ^{[ 30 ] [ 31 ]} y ésteres de alilo. ^{[ 32 ]}