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En química orgánica , la aromaticidad es una propiedad química que describe la manera en que un anillo conjugado de enlaces insaturados , pares de electrones no enlazantes u orbitales vacíos presenta una estabilización mayor de la que cabría esperar de la conjugación por sí sola. El primer uso del término se remonta a un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. [ 1 ] No existe una relación general entre la aromaticidad como propiedad química y las propiedades olfativas de dichos compuestos.
La aromaticidad también puede considerarse una manifestación de la deslocalización cíclica y de la resonancia . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Esto se suele considerar porque los electrones son libres de circular alrededor de arreglos circulares de átomos que están alternativamente unidos entre sí mediante enlaces simples y dobles. Este modelo comúnmente visto de anillos aromáticos, es decir, la idea de que el benceno se formó a partir de un anillo de carbono de seis miembros con enlaces simples y dobles alternados (ciclohexatrieno), fue desarrollado por Kekulé (véase la sección de Historia más adelante). Cada enlace puede verse como un híbrido de un enlace simple y un enlace doble, siendo todos los enlaces del anillo idénticos entre sí. El modelo para el benceno consta de dos formas de resonancia , que corresponden a la superposición de enlaces dobles y simples para dar lugar a seis enlaces y medio. El benceno es una molécula más estable de lo que se esperaría sin tener en cuenta la deslocalización de carga.
Teoría
Como es habitual en los diagramas de resonancia , se utiliza una flecha de doble punta para indicar que las dos estructuras no son entidades distintas, sino meras posibilidades hipotéticas. Ninguna de ellas es una representación precisa del compuesto real , que se representa mejor mediante un híbrido (promedio) de estas estructuras, que se puede ver a la derecha. El enlace AC=C es más corto que un enlace C−C, pero el benceno es perfectamente hexagonal: los seis enlaces carbono-carbono tienen la misma longitud , intermedia entre la de un enlace simple y la de un enlace doble .
Una mejor representación es la del enlace π circular ( ciclo interno de Armstrong ), en la que la densidad electrónica se distribuye uniformemente a través de un enlace π situado por encima y por debajo del anillo. Este modelo representa con mayor precisión la ubicación de la densidad electrónica dentro del anillo aromático.
Los enlaces simples se forman con electrones alineados entre los núcleos de carbono; estos se denominan enlaces σ . Los enlaces dobles constan de un enlace σ y un enlace π. Los enlaces π se forman por la superposición de orbitales p atómicos por encima y por debajo del plano del anillo. El siguiente diagrama muestra las posiciones de estos orbitales p:
Debido a que se encuentran fuera del plano de los átomos, estos orbitales pueden interactuar libremente entre sí y deslocalizarse. Esto significa que, en lugar de estar ligado a un solo átomo de carbono, cada electrón es compartido por los seis del anillo. Por lo tanto, no hay suficientes electrones para formar enlaces dobles en todos los átomos de carbono, pero los electrones "extra" refuerzan por igual todos los enlaces del anillo. El orbital molecular resultante tiene simetría π.
Historia
Etimología
El primer uso conocido de la palabra "aromático" como término químico —a saber, para referirse a compuestos que contienen el radical fenilo— aparece en un artículo de August Wilhelm Hofmann en 1855. [ 1 ] Si esta es, en efecto, la primera introducción del término, resulta curioso que Hofmann no explique por qué introdujo un adjetivo que indica carácter olfativo para aplicarlo a un grupo de sustancias químicas de las cuales solo algunas poseen aromas notables . Además, muchas de las sustancias orgánicas más olorosas conocidas son terpenos , que no son aromáticos en el sentido químico. Sin embargo, los terpenos y las sustancias bencenoides comparten una característica química: índices de insaturación más elevados que muchos compuestos alifáticos , y es posible que Hofmann no estuviera haciendo una distinción entre ambas categorías.
La estructura del anillo de benceno
En el siglo XIX, a los químicos les resultaba desconcertante que el benceno fuera tan poco reactivo en las reacciones de adición, dado su supuesto alto grado de insaturación. La estructura de ciclohexatrieno para el benceno fue propuesta por primera vez por August Kekulé en 1865. Durante las décadas siguientes, la mayoría de los químicos aceptaron fácilmente esta estructura, ya que explicaba la mayor parte de las relaciones isoméricas conocidas en la química aromática.
Entre 1897 y 1906, J.J. Thomson , el descubridor del electrón, propuso que existían tres electrones equivalentes entre cada átomo de carbono en el benceno.
Una explicación para la excepcional estabilidad del benceno se atribuye convencionalmente a Sir Robert Robinson , quien aparentemente fue el primero (en 1925) [ 6 ] en acuñar el término sexteto aromático como un grupo de seis electrones que resiste la ruptura.
De hecho, este concepto se remonta aún más atrás, a través de Ernest Crocker en 1922, [ 7 ] hasta Henry Edward Armstrong , quien en 1890 escribió: "las (seis) afinidades céntricas actúan dentro de un ciclo... el benceno puede representarse mediante un doble anillo ( sic )... y cuando se forma un compuesto aditivo, el ciclo interno de afinidad sufre una interrupción, los átomos de carbono contiguos a los que no se ha unido nada necesariamente adquieren la condición etilénica". [ 8 ]
Aquí, Armstrong describe al menos cuatro conceptos modernos. Primero, su "afinidad" se conoce hoy en día como el electrón , que sería descubierto siete años después por J.J. Thomson. Segundo, describe la sustitución aromática electrófila , que procede (tercero) a través de un intermedio de Wheland , en el que (cuarto) se rompe la conjugación del anillo. Introdujo el símbolo C centrado en el anillo como una abreviatura del ciclo interno , anticipándose así a la notación de Erich Clar . Se argumenta que también anticipó la naturaleza de la mecánica ondulatoria , ya que reconoció que sus afinidades tenían dirección, no eran meras partículas puntuales, y que colectivamente tenían una distribución que podía alterarse introduciendo sustituyentes en el anillo de benceno ( de forma similar a como la distribución de la carga eléctrica en un cuerpo se altera al acercarlo a otro cuerpo ).
Los orígenes cuánticos de esta estabilidad, o aromaticidad, fueron modelados por primera vez por Hückel en 1931. Fue el primero en separar los electrones de enlace en electrones sigma y pi.
Características de los compuestos aromáticos (arílicos)
Un compuesto aromático (o arílico ) contiene un conjunto de átomos unidos covalentemente con características específicas:
- Un sistema π totalmente deslocalizado y conjugado , generalmente una disposición de enlaces simples y dobles alternados .
- Estructura coplanar , con todos los átomos que la componen en el mismo plano.
- Átomos contribuyentes dispuestos en uno o más anillos. (Cíclicos, bicíclicos o policíclicos)
- Un número de electrones deslocalizados π que es par, pero no múltiplo de 4 (es decir, 4n + 2 para algún entero n). Esto se conoce como la regla de Hückel .
Si bien el benceno es aromático, con 6 electrones provenientes de 3 enlaces dobles, el ciclobutadieno no lo es, ya que el número de electrones π deslocalizados es 4, lo cual no satisface la regla de Hückel. Sin embargo, el ion ciclobutadienuro(2−) es aromático, con 6 electrones. Un átomo en un sistema aromático puede tener otros electrones que no forman parte del sistema y que, por lo tanto, no afectan la regla de Hückel. En el furano , por ejemplo, el átomo de oxígeno tiene hibridación sp² . Un par de electrones no enlazantes se encuentra en el sistema π y el otro en el plano del anillo (análogo al enlace C-H en las otras posiciones). Hay 6 electrones π, por lo que el furano es aromático.
Las moléculas aromáticas suelen presentar una mayor estabilidad química en comparación con moléculas no aromáticas similares. Una molécula con potencial aromático tiende a modificar su estructura electrónica o conformacional para alcanzar esta condición. Esta estabilidad adicional altera la química de la molécula. Los compuestos aromáticos experimentan reacciones de sustitución aromática electrofílica y nucleofílica , pero no reacciones de adición electrofílica , como ocurre con los enlaces dobles carbono-carbono.
Muchos de los primeros ejemplos conocidos de compuestos aromáticos, como el benceno y el tolueno, poseen olores agradables y característicos. Esta propiedad dio origen al término "aromático" para esta clase de compuestos y, posteriormente, al término "aromaticidad" para la propiedad electrónica descubierta.
Los electrones π circulantes en una molécula aromática producen corrientes anulares que se oponen al campo magnético aplicado en la RMN . [ 9 ] La señal de RMN de los protones en el plano de un anillo aromático se desplaza sustancialmente más hacia campos bajos que las de los carbonos sp 2 no aromáticos . Esta es una forma importante de detectar la aromaticidad. Mediante el mismo mecanismo, las señales de los protones situados cerca del eje del anillo se desplazan hacia campos altos.
Las moléculas aromáticas pueden interactuar entre sí mediante el llamado apilamiento π-π : los sistemas π forman dos anillos paralelos que se superponen en una orientación "cara a cara". Las moléculas aromáticas también pueden interactuar entre sí en una orientación "borde a cara": la ligera carga positiva de los sustituyentes en los átomos del anillo de una molécula es atraída por la ligera carga negativa del sistema aromático de otra molécula.
Las moléculas monocíclicas planas que contienen 4n electrones π se denominan antiaromáticas y, en general, están desestabilizadas. Las moléculas que podrían ser antiaromáticas tienden a alterar su estructura electrónica o conformacional para evitar esta situación, convirtiéndose así en no aromáticas. Por ejemplo, el ciclooctatetraeno (COT) se distorsiona fuera de la planaridad, rompiendo la superposición π entre enlaces dobles adyacentes. Recientemente, se descubrió que el ciclobutadieno adopta una configuración rectangular asimétrica en la que los enlaces simples y dobles se alternan; no hay resonancia y los enlaces simples son notablemente más largos que los enlaces dobles, lo que reduce la superposición desfavorable de los orbitales p. Esta reducción de la simetría elimina la degeneración de los dos orbitales moleculares anteriormente no enlazantes, lo que, según la regla de Hund, fuerza a los dos electrones desapareados a un nuevo orbital débilmente enlazante (y también crea un orbital débilmente antienlazante). Por lo tanto, el ciclobutadieno no es aromático; La tensión que genera la configuración asimétrica supera la desestabilización antiaromática que afectaría a la configuración simétrica y cuadrada.
Importancia de los compuestos aromáticos
Los compuestos aromáticos desempeñan un papel fundamental en la bioquímica de todos los seres vivos. Los cuatro aminoácidos aromáticos histidina , fenilalanina , triptófano y tirosina constituyen cada uno de los 20 bloques básicos de las proteínas. Además, las cinco bases nucleotídicas ( adenina , timina , citosina , guanina y uracilo ) que conforman la secuencia del código genético del ADN y el ARN son purinas o pirimidinas aromáticas . La molécula hemo contiene un sistema aromático con 22 electrones π. La clorofila también posee un sistema aromático similar.
Los compuestos aromáticos son importantes en la industria. Los principales hidrocarburos aromáticos de interés comercial son el benceno , el tolueno , el orto -xileno y el para -xileno . Se producen anualmente alrededor de 35 millones de toneladas en todo el mundo. Se extraen de mezclas complejas obtenidas mediante el refinado del petróleo o la destilación del alquitrán de hulla, y se utilizan para producir una variedad de productos químicos y polímeros importantes, como el estireno , el fenol , la anilina , el poliéster y el nailon .
Tipos de compuestos aromáticos
La inmensa mayoría de los compuestos aromáticos son compuestos de carbono, pero no necesariamente son hidrocarburos.
homocíclicos neutros
El benceno , así como la mayoría de los demás [ n ]anulenos C n H n cuando n es el doble de un número impar, como el [14]anuleno y el [18]anuleno . Los [10]anulenos son una excepción, ya que no son planares para aliviar altos niveles de tensión del anillo . [ 10 ]
Heterocíclicos
En los compuestos aromáticos heterocíclicos ( heteroaromatosos ), uno o más átomos del anillo aromático son de un elemento distinto del carbono. Esto puede disminuir la aromaticidad del anillo y, por lo tanto (como en el caso del furano ), aumentar su reactividad. Otros ejemplos incluyen la piridina , la pirazina , el imidazol , el pirazol , el oxazol , el tiazol , el tiofeno y sus análogos benzanulados ( por ejemplo, el bencimidazol ).
Policíclicos
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos son moléculas que contienen dos o más anillos aromáticos simples unidos mediante la unión de dos átomos de carbono vecinos (véase también anillos aromáticos simples ). Algunos ejemplos son el naftaleno , el antraceno y el fenantreno .
Aromáticos sustituidos
Muchos compuestos químicos son anillos aromáticos con otros grupos funcionales unidos. Algunos ejemplos son el trinitrotolueno (TNT), el ácido acetilsalicílico (aspirina), el paracetamol y los nucleótidos del ADN .
compuestos aromáticos atípicos
La aromaticidad también se encuentra en iones : el catión ciclopropenilo (sistema 2e), el anión ciclopentadienilo (sistema 6e), el ion tropilio (6e) y el dianión ciclooctatetraeno (10e). Se han atribuido propiedades aromáticas a compuestos no bencenoides como la tropona . Las propiedades aromáticas se ponen a prueba al máximo en una clase de compuestos llamados ciclofanos .
Un caso especial de aromaticidad se encuentra en la homoaromaticidad , donde la conjugación se interrumpe por un único átomo de carbono con hibridación sp3 .
Cuando el carbono en el benceno se reemplaza por otros elementos en borabenceno , silabenceno , germanabenceno , estannabenceno , fosforina o sales de pirilio, la aromaticidad se mantiene. La aromaticidad también se presenta en compuestos que no están basados en carbono. Se han sintetizado compuestos inorgánicos de anillos de seis miembros análogos al benceno. El hexasilabenceno (Si₆H₆) y la borazina (B₃N₃H₆ ) son estructuralmente análogos al benceno , con los átomos de carbono reemplazados por otro u otros elementos. En la borazina, los átomos de boro y nitrógeno se alternan alrededor del anillo. Recientemente, la aromaticidad de los anillos planares Si₅₆ que se presentan en la fase de Zintl Li₁₂Si₇ se evidenció experimentalmente mediante RMN de estado sólido de Li. [ 11 ]
Se cree que la aromaticidad metálica existe en ciertos grupos de metales del aluminio.
La aromaticidad de Möbius se produce cuando un sistema cíclico de orbitales moleculares, formado a partir de orbitales atómicos p π y poblado en una capa cerrada por 4n (n es un número entero) electrones, se modifica mediante una semitorsión para formar una cinta de Möbius . Un sistema π con 4n electrones en un anillo plano (no torsionado) sería antiaromático y, por lo tanto, altamente inestable, debido a la simetría de las combinaciones de orbitales atómicos p. Al torsionar el anillo, la simetría del sistema cambia y se vuelve permitida (véase también el concepto de Möbius-Hückel para más detalles). Dado que la torsión puede ser levógira o dextrógira , los compuestos aromáticos de Möbius resultantes son disimétricos o quirales . Hasta 2012, no existía prueba alguna de que se hubiera sintetizado una molécula aromática de Möbius. [ 12 ] [ 13 ] Los aromáticos con dos semitorsiones correspondientes a las topologías paradrómicas fueron sugeridos por primera vez por Johann Listing . [ 14 ] En el carbobenceno, los enlaces del anillo se extienden con grupos alquino y aleno.
Aromaticidad Y
La aromaticidad Y es un concepto desarrollado para explicar la extraordinaria estabilidad y alta basicidad del catión guanidinio . El guanidinio no posee una estructura anular, sino seis electrones π deslocalizados en la molécula. Sin embargo, este concepto es controvertido y algunos autores han destacado diferentes efectos. [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ]
Global frente a local
Los investigadores distinguen la aromaticidad global y local: [ 18 ]
- La aromaticidad global se refiere a medidas que caracterizan la molécula en su totalidad. Estos índices evalúan el sistema colectivo de electrones π y son útiles para comparar la estabilidad general de diferentes compuestos aromáticos. Las mediciones de aromaticidad global incluyen medidas energéticas de aromaticidad (energía de resonancia, energía de estabilización aromática posterior), anisotropía de la susceptibilidad magnética y exaltación de la susceptibilidad magnética.
- La aromaticidad local se utiliza para evaluar el carácter aromático de los anillos individuales dentro de un sistema policíclico, lo cual es crucial dado que los diferentes anillos pueden presentar niveles de estabilidad y reactividad muy distintos. Por ejemplo, en el fenantreno, se sabe que el anillo central es menos aromático y más reactivo que los dos anillos exteriores. La aromaticidad local se evalúa mediante el modelo de oscilador armónico de aromaticidad (HOMA), basado en la geometría, el desplazamiento químico independiente del núcleo (NICS) calculado y los desplazamientos químicos de RMN de protón medidos .
La distinción entre aromaticidad global y local también afecta a la detección de aromaticidad en los conjuntos de herramientas quimioinformáticas.
Véase también
Referencias
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