Metalabenceno

Los metalabencenos son una clase de compuestos químicos de la forma L _n M(CH) ₅ , o derivados de los mismos. La mayoría de los metalabencenos no presentan el anillo M(CH) ₅ propiamente dicho, sino que, en su lugar, algunos de los átomos de H se sustituyen por otros sustituyentes. Los metalabencenos originales pueden considerarse derivados del benceno en los que un centro CH ha sido sustituido por un complejo de metal de transición . ^{[ 2 ]}

Todos los metalabencenos conocidos son ^complejos de 18 electrones ^{[ 3 ]} y se han clasificado en tres variedades. En la modelización ^de metalabencenos, el ligando hidrocarbonado acíclico principal se considera como el anión _C₅H₅⁻ ^[ ₄ ^] .

Los primeros cálculos sugirieron que los seis electrones π en el metalociclo se ajustan a la teoría de Hückel (4n+2) ; ^{[ 4 ]} sin embargo, las interacciones con un orbital d adicional sugieren que los metalabencenos podrían ser, en cambio, un aromat de Möbius de 8-π . ^{[ 2 ]} Específicamente, si el anillo se encuentra en el plano xy con y midiendo la distancia radial en el centro del metal, entonces los orbitales de Hückel tratan los dos lóbulos del orbital d _yz dentro del anillo como si fuera un orbital π del grupo principal. Un orbital resultante tiene un componente metal-orbital nulo. Ese orbital de Hückel se divide por la interacción con el orbital d _xz , cuyos cuatro lóbulos son todos circunferenciales y producen una torsión de Möbius (véase la Fig.  4 en el artículo citado). ^{[ 3 ]} Otros autores argumentan, en cambio, que los metalabencenos son aromats de Hückel pero con 10 electrones π. ^{[ 5 ]}

Además, un gran número de complejos metálicos multinucleares pueden descomponerse conceptualmente en un ligando metalobenceno coordinado facialmente a otro centro metálico. ^{[ 2 ]}

El primer metalabenceno estable reportado fue el osmabenceno Os(C ₅ H ₄ S)CO(PPh ₃ ) ₂ , producido por doble adición de acetileno al complejo tiocarbonilo correspondiente. ^{[ 6 ] [ 2 ]} Característica de otros metalaarenos, los enlaces Os-C son aproximadamente 0,6 Å más largos que los enlaces CC (en el benceno estos son 1,39 Å), lo que resulta en una distorsión del anillo hexagonal. Las señales de ¹ H RMN para los protones del anillo están en campo bajo, consistente con la "corriente de anillo" aromática, y el anillo sufre fácilmente sustitución aromática electrofílica . ^{[ 2 ]} El osmabenceno y sus derivados pueden considerarse como un complejo octaédrico de Os(II), d ⁶ .

Los metalabencenos también se han caracterizado con metales rutenio , ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ]} iridio , ^{[ 11 ] [ 12 ]} platino , ^{[ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} y renio . ^{[ 16 ]} Los iridabencenos pueden producirse por sustitución de ligando, con un carbanión terminal derivado de 3-vinilciclopropeno o un carbanión esquelético lineal (CH) ⁻ ₅ que desplaza un ligando de tipo X. ^{[ 2 ]} A partir de 2020, aún no existía un método general para la síntesis de metalabencenos, y la mayoría de las técnicas eran aplicables solo a dos o tres metales. ^{[ 17 ]}

Los metalabencenos suelen presentar una ligera no planaridad, con el núcleo metálico desplazado perpendicularmente al plano del anillo. Sin embargo, los ligandos que aceptan fuertemente electrones π reducen la no planaridad. Estos efectos geométricos son una de las evidencias que sugieren que los metalabencenos son aromáticos de Möbius, no de Hückel. ^{[ 3 ]}