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Espectroscopia Raman con desplazamiento microespacial

La espectroscopia Raman con desplazamiento microespacial ( micro-SORS ) es una técnica analítica desarrollada en 2014 que combina SORS con microscopía . [ 1 ] La técnica deriva ...

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La espectroscopia Raman con desplazamiento microespacial ( micro-SORS ) es una técnica analítica desarrollada en 2014 que combina SORS con microscopía . [ 1 ] La técnica deriva sus propiedades de resolución de subcapas de su técnica predecesora, SORS . [ 2 ] La principal diferencia entre SORS y micro-SORS es la resolución espacial: mientras que SORS es adecuada para el análisis de capas milimétricas, micro-SORS es capaz de resolver capas delgadas a escala micrométrica. De manera similar a la técnica SORS, micro-SORS puede recolectar preferentemente los fotones Raman generados bajo la superficie en medios turbios ( de dispersión difusa ). De esta forma, es posible reconstruir la composición química de sistemas turbios multicapa micrométricos de forma no destructiva. Micro-SORS es particularmente útil cuando se trata de objetos preciosos o únicos, como en el campo del patrimonio cultural y la ciencia forense o en aplicaciones biomédicas , donde una caracterización molecular no destructiva constituye una gran ventaja. [ 3 ]

Hasta la fecha, la micro-SORS se ha utilizado principalmente para caracterizar materiales biológicos como huesos, [ 4 ] sangre, [ 5 ] [ 6 ] y materiales del patrimonio cultural, especialmente estratigrafías de pintura. [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] Otros materiales se han estudiado con esta técnica, incluidos polímeros, papel industrial y semillas de trigo. [ 3 ]

El sistema Micro-SORS se desarrolló a partir de un instrumento micro-Raman convencional, y actualmente se están optimizando prototipos portátiles de Micro-SORS para permitir mediciones in situ y evitar la necesidad de muestreo. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Principio de funcionamiento

En medios turbios, el poder de resolución en profundidad de la microscopía Raman confocal se ve limitado debido a las propiedades ópticas de estos materiales. [ 7 ] En tales materiales, los fotones Raman generados a diferentes profundidades emergen en la superficie después de un cierto número de eventos de dispersión. Los fotones Raman generados en la subsuperficie emergen en la superficie lateralmente con respecto a la posición de la luz incidente, y este desplazamiento es estadísticamente proporcional a la profundidad a la que se generó el fotón Raman. La micro-SORS permite recolectar preferentemente estos fotones desplazados provenientes de la subsuperficie mediante la ampliación ( desenfoque ) o la separación de las zonas de excitación y recolección del láser ( micro-SORS completa ). [ 13 ]

Modalidades clave de Micro-SORS

Modalidades clave de Micro-SORS

Micro-SORS desenfocado

El desenfoque es la variante más básica de la técnica y no proporciona una separación completa entre las zonas de excitación y detección, lo que hace que esta variante sea menos efectiva. [ 13 ] No obstante, las mediciones desenfocadas tienen la gran ventaja de poder realizarse fácilmente con un micro-Raman convencional sin modificaciones de hardware ni software. El desenfoque consiste en la ampliación de las zonas de excitación y detección que se logra moviendo el objetivo del microscopio fuera de foco (movimientos Δz) de la superficie del objeto o muestra bajo análisis. [ 1 ] El rango de movimientos Δz suele ser de unas pocas decenas a dos milímetros, dependiendo de la cantidad y el grosor de los materiales.

micro-SORS completo

Esta variante más sofisticada de micro-SORS proporciona una separación completa de las zonas de excitación y detección del láser (desplazamiento Δx) que requiere una modificación de hardware o software en un microscopio Raman convencional . La separación se puede lograr utilizando una sonda externa o fibra óptica para suministrar el láser, [ 13 ] desplazando el punto láser moviendo los espejos de alineación de dirección del haz, [ 5 ] [ 6 ] utilizando un CCD con resolución espacial , [ 4 ] utilizando un dispositivo de micromirror digital ( DMD ), [ 14 ] moviendo la punta de la fibra de detección Raman para realizar una detección fuera de confocal de la señal [ 15 ] o combinando SORS hiperespectral y micro-SORS de desenfoque. [ 16 ] Se demostró que el micro-SORS completo es más efectivo en términos de profundidad de penetración en la muestra y mejora relativa de la señal de la subcapa [ 13 ].

Reconstrucción del sistema de capas

Reconstrucción de capas mediante desenfoque.

Para reconstruir la sucesión de microcapas, es necesario obtener un espectro Raman convencional y al menos un espectro micro-SORS. La adquisición de varios espectros a distancias de desenfoque o desplazamientos espaciales que aumentan gradualmente suele ser la mejor manera de estudiar materiales desconocidos. La comparación entre los espectros adquiridos permite determinar la composición de las capas: en los espectros desenfocados o con desplazamiento espacial, las señales de las capas subsuperficiales aparecen o se intensifican en comparación con la señal de la superficie. El procesamiento de datos, como la normalización o la sustracción de espectros, se utiliza comúnmente para visualizar mejor la secuencia de capas.

El espesor de las capas se puede estimar después de la calibración en un conjunto de muestras bien caracterizadas con un espesor conocido. [ 17 ]

Micro-SORS en el arte

La no destructividad es un objetivo fundamental para los científicos de la conservación , debido al valor intrínseco de los objetos del patrimonio cultural. Micro-SORS se desarrolló para abordar la necesidad de una técnica analítica no destructiva con alta especificidad química para el análisis no destructivo de capas delgadas de pintura. En las obras de arte pintadas, la película de pintura se obtiene típicamente superponiendo capas delgadas (a escala micrométrica) pigmentadas turbias, y su caracterización química es esencial para detectar la presencia de productos de degradación, obtener información sobre la técnica artística y para fines de datación y autenticación. Hasta la fecha, Micro-SORS se ha utilizado con éxito para caracterizar la estratigrafía de la pintura en esculturas policromadas, yesos pintados, [ 7 ] tarjetas pintadas [ 9 ] y pinturas murales de arte callejero contemporáneo [ 8 ].

Referencias

  1. 1 2 Conti, Claudia; Colombo, Chiara; Realini, Marco; Zerbi, Giuseppe; Matousek, Pavel (2014). "Análisis Raman subsuperficial de capas delgadas pintadas". Applied Spectroscopy . 68 (6): 686– 691. doi : 10.1366/13-07376 . ISSN 0003-7028 . PMID 25014725 .  
  2. ↑ Matousek, P.; Clark, IP; Draper, ERC; Morris, MD; Goodship, AE; Everall, N.; Towrie, M.; Finney, WF; Parker, AW (2005). "Sondeo subsuperficial en medios de dispersión difusa mediante espectroscopia Raman con desplazamiento espacial". Applied Spectroscopy . 59 (4): 393– 400. doi : 10.1366/0003702053641450 . ISSN 0003-7028 . 
  3. 1 2 Conti, Claudia; Realini, Marco; Colombo, Chiara; Sowoidnich, Kay; Afseth, Nils Kristian; Bertasa, Moira; Botteon, Alessandra; Matousek, Pavel (2015-06-02). "Análisis no invasivo de capas turbias delgadas mediante espectroscopia Raman con desplazamiento espacial a microescala" . Analytical Chemistry . 87 (11): 5810– 5815. doi : 10.1021/acs.analchem.5b01080 . ISSN 0003-2700 . 
  4. 1 2 Di, Ziyun; Hokr, Brett H.; Cai, Han; Wang, Kai; Yakovlev, Vladislav V.; Sokolov, Alexei V.; Scully, Marlan O. (2015-01-19). "Microespectroscopia Raman con desplazamiento espacial de tejido altamente dispersivo: teoría y experimento". Journal of Modern Optics . 62 (2): 97– 101. doi : 10.1080/09500340.2014.976598 . ISSN 0950-0340 . 
  5. 1 2 Buckley, K.; Atkins, CG; Chen, D.; Schulze, HG; Devine, DV; Blades, MW; Turner, RFB (2016). "Espectroscopia no invasiva de glóbulos rojos transfundibles almacenados dentro de bolsas de sangre de plástico selladas". The Analyst . 141 (5): 1678– 1685. doi : 10.1039/C5AN02461G . ISSN 0003-2654 . 
  6. 1 2 Gautam, Rekha; Oh, Joo-Yeun; Patel, Rakesh P.; Dluhy, Richard A. (2018). "Análisis no invasivo de glóbulos rojos almacenados mediante espectroscopia Raman de resonancia difusa" . The Analyst . 143 (24): 5950– 5958. doi : 10.1039/C8AN01135D . ISSN 0003-2654 . PMC 6279605 .  
  7. 1 2 3 Conti, Claudia; Colombo, Chiara; Realini, Marco; Matousek, Pavel (2015). "Análisis subsuperficial de esculturas pintadas y yesos mediante espectroscopia Raman espacialmente desplazada a escala micrométrica (micro-SORS): Análisis subsuperficial de esculturas pintadas y yesos" . Journal of Raman Spectroscopy . 46 (5): 476– 482. doi : 10.1002/jrs.4673 .
  8. 1 2 Botteon, Alessandra; Colombo, Chiara; Realini, Marco; Bracci, Susanna; Magrini, Donata; Matousek, Pavel; Conti, Claudia (2018). "Explorando pinturas de arte callejero mediante espectroscopia Raman con desplazamiento microespacial". Journal of Raman Spectroscopy . 49 (10): 1652– 1659. doi : 10.1002/jrs.5445 .
  9. 1 2 Rousaki, Anastasia; Botteon, Alessandra; Colombo, Chiara; Conti, Claudia; Matousek, Pavel; Moens, Luc; Vandenabeele, Peter (2017). "Desarrollo del mapeo micro-SORS de desenfoque: un estudio de una tarjeta de porcelana del siglo XIX". Analytical Methods . 9 (45): 6435– 6442. doi : 10.1039/C7AY02336G . ISSN 1759-9660 . 
  10. ↑ Realini, Marco; Botteon, Alessandra; Conti, Claudia; Colombo, Chiara; Matousek, Pavel (2016). "Desarrollo de espectroscopia Raman portátil de microescala con desplazamiento espacial y desenfoque" . The Analyst . 141 (10): 3012–3019 . doi : 10.1039/C6AN00413J . ISSN 0003-2654 . 
  11. ↑ Realini, Marco; Conti, Claudia; Botteon, Alessandra; Colombo, Chiara; Matousek, Pavel (2017). "Desarrollo de un prototipo de espectroscopia Raman espacialmente desplazada a microescala como herramienta analítica portátil" . The Analyst . 142 (2): 351–355 . doi : 10.1039/C6AN02470J . ISSN 0003-2654 . 
  12. ↑ Vandenabeele, Peter; Conti, Claudia; Rousaki, Anastasia; Moens, Luc; Realini, Marco; Matousek, Pavel (2017-09-05). "Desarrollo de un sensor de espectroscopia Raman con desplazamiento microespacial de fibra óptica para el análisis de materiales en capas". Analytical Chemistry . 89 (17): 9218– 9223. doi : 10.1021/acs.analchem.7b01978 . ISSN 0003-2700 . PMID 28753322 .  
  13. 1 2 3 4 Conti, C.; Realini, M.; Colombo, C.; Matousek, P. (2015). "Comparación de las modalidades clave de la espectroscopia Raman espacialmente desplazada a microescala" . The Analyst . 140 (24): 8127– 8133. doi : 10.1039/C5AN01900A . ISSN 0003-2654 . PMID 26526114 .  
  14. ↑ Liao, Zhiyu; Sinjab, Faris; Gibson, Graham; Padgett, Miles; Notingher, Ioan (2016-06-13). "Espectroscopia Raman con desplazamiento espacial configurable por software basada en DMD para el perfilado de profundidad espectral de muestras ópticamente turbias" . Optics Express . 24 (12) 12701. doi : 10.1364/OE.24.012701 . ISSN 1094-4087 . 
  15. ^ Khan, Khan Mohammad; Ghosh, Nirmalya; Majumder, Shovan Kumar (1 de septiembre de 2016). "Espectroscopia Raman fuera confocal (OCRS) para mediciones del subsuelo en muestras turbias en capas". Revista de Óptica . 18 (9) 095301. doi : 10.1088/2040-8978/18/9/095301 . ISSN 2040-8978 . 
  16. ↑ Matthiae, Moritz; Kristensen, Anders (2019-02-04). "Espectroscopia Raman hiperespectral con desplazamiento espacial en un canal microfluídico" . Optics Express . 27 (3): 3782. doi : 10.1364/OE.27.003782 . ISSN 1094-4087 . PMID 30732392 .  
  17. ↑ Conti, Claudia; Realini, Marco; Colombo, Chiara; Botteon, Alessandra; Bertasa, Moira; Striova, Jana; Barucci, Marco; Matousek, Pavel (2016-12-13). "Determinación del espesor de capas finas de pintura turbia mediante espectroscopia Raman espacialmente desplazada a microescala" . Philosophical Transactions of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences . 374 (2082) 20160049. doi : 10.1098/rsta.2016.0049 . ISSN 1364-503X . PMC 5095526. PMID 27799432 .   

Véase también