espectroscopia Raman

La espectroscopia Raman requiere una fuente de luz, como un láser. La resolución del espectro depende del ancho de banda de la fuente láser utilizada. ^{[ 13 ]} Generalmente, los láseres de longitud de onda más corta producen una dispersión Raman más intensa debido al aumento de ν ⁴ en las secciones transversales de dispersión Raman, pero pueden surgir problemas de degradación de la muestra o fluorescencia. ^{[ 12 ]}

Los láseres de onda continua son los más comunes para la espectroscopia Raman convencional, pero también se pueden usar láseres pulsados . Estos últimos suelen tener anchos de banda mayores que sus homólogos de onda continua, pero son muy útiles para otras formas de espectroscopia Raman, como la transitoria, la resuelta en el tiempo y la de resonancia. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

La luz dispersada por Raman se suele recoger y dispersar mediante un espectrógrafo o se utiliza con un interferómetro para su detección mediante métodos de transformada de Fourier (FT). En muchos casos, los espectrómetros FT-IR disponibles comercialmente pueden modificarse para convertirse en espectrómetros FT-Raman. ^{[ 12 ]}

Por lo general, es necesario separar la luz dispersada por Raman de la señal de Rayleigh y la señal láser reflejada para obtener espectros Raman de alta calidad mediante un filtro de rechazo láser. Para ello, se suelen utilizar filtros ópticos de muesca o de paso largo . Antes de la aparición de los filtros holográficos, era común utilizar un monocromador de triple rejilla en modo sustractivo para aislar la señal deseada. ^{[ 12 ]} Esto aún puede utilizarse para registrar desplazamientos Raman muy pequeños, ya que los filtros holográficos suelen reflejar algunas de las bandas de baja frecuencia, además de la luz láser sin desplazamiento. Sin embargo, los filtros de holograma volumétrico son cada vez más comunes y permiten observar desplazamientos de hasta 5  cm ^{−1 . [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ]}

La espectroscopia Raman es una forma eficiente y no destructiva de investigar obras de arte y artefactos del patrimonio cultural , en parte porque es un proceso no invasivo que se puede aplicar in situ . ^{[ 44 ] [ 45 ]} Se puede utilizar para analizar los productos de corrosión en las superficies de los artefactos (estatuas, cerámica, etc.), lo que puede proporcionar información sobre los entornos corrosivos a los que estuvieron expuestos. Los espectros resultantes también se pueden comparar con los espectros de superficies limpiadas o corroídas intencionalmente, lo que puede ayudar a determinar la autenticidad de valiosos artefactos históricos. ^{[ 46 ]}

Es capaz de identificar pigmentos individuales en pinturas y sus productos de degradación, lo que puede brindar información sobre el método de trabajo de un artista, además de ayudar en la autenticación de pinturas. ^{[ 47 ]} También proporciona información sobre el estado original de la pintura en casos donde los pigmentos se han degradado con el tiempo. ^{[ 48 ]} Más allá de la identificación de pigmentos, se ha demostrado que la imagen microespectroscópica Raman extensa proporciona acceso a una plétora de compuestos traza en el azul egipcio altomedieval , lo que permite reconstruir la "biografía" individual de un colorante, incluyendo información sobre el tipo y procedencia de las materias primas, la síntesis y aplicación del pigmento, y el envejecimiento de la capa de pintura. ^{[ 49 ]}

Además de pinturas y artefactos, la espectroscopia Raman puede utilizarse para investigar la composición química de documentos históricos (como el Libro de Kells ), lo que puede aportar información sobre las condiciones sociales y económicas de la época en que fueron creados. ^{[ 50 ]} También ofrece una forma no invasiva de determinar el mejor método de preservación o conservación de dichos artefactos del patrimonio cultural, al proporcionar información sobre las causas de su deterioro. ^{[ 51 ]}

La base de datos espectral IRUG (Grupo de Usuarios de Infrarrojos y Raman) ^{[ 52 ]} es una base de datos en línea, sometida a una rigurosa revisión por pares, que contiene espectros de referencia IR y Raman para materiales del patrimonio cultural, como obras de arte, arquitectura y artefactos arqueológicos. La base de datos está abierta al público en general e incluye espectros interactivos para más de cien tipos diferentes de pigmentos y pinturas.

La técnica de polarización es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular , la actividad Raman y los picos en los espectros Raman correspondientes. ^{[ 73 ]} La luz polarizada en una dirección solo da acceso a algunos modos activos Raman, pero al rotar la polarización se accede a otros modos. Cada modo se separa según su simetría. ^{[ 74 ]}

La simetría de un modo vibracional se deduce de la relación de despolarización ρ, que es la relación entre la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente:${\displaystyle \rho ={\frac {I_{r}}{I_{u}}}}$Aquí${\displaystyle I_{r}}$es la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador se gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente, y${\displaystyle I_{u}}$la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. ^{[ 75 ]} Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, la distorsiona, lo que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, provocando que gire por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la onda de luz. Si${\textstyle \rho \geq {\frac {3}{4}}}$, entonces las vibraciones a esa frecuencia están despolarizadas ; es decir, no son totalmente simétricas. ^{[ 76 ] [ 75 ]}

Las reglas de selección de Raman de resonancia pueden explicarse mediante la ecuación de Kramers-Heisenberg utilizando los términos A y B de Albrecht, como se demuestra. ^{[ 77 ]} La expresión de Kramers-Heisenberg está convenientemente vinculada a la polarizabilidad de la molécula dentro de su marco de referencia: ^{[ 78 ]}

$${\displaystyle (\alpha _{\rho \sigma })_{if}={\frac {1}{\hbar }}\sum _{n}\left[{\frac {\langle i\vert \mu _{\rho }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\sigma }\vert f\rangle }{\omega _{0}+\omega _{nf}+i\Gamma _{n}}}-{\frac {\langle i\vert \mu _{\sigma }\vert n\rangle \langle n\vert \mu _{\rho }\vert f\rangle }{\omega _{0}-\omega _{nf}-i\Gamma _{n}}}\right]\equiv \langle i\vert {\hat {\alpha }}_{\rho \sigma }\vert f\rangle }$$

El operador de polarizabilidad que conecta los estados inicial y final expresa la polarizabilidad de transición como un elemento de matriz , en función de la frecuencia de incidencia ω₀ _. [ ^{78 ] Las} direcciones x, y, y z en el marco molecular están representadas aquí por los tensores cartesianos ρ y σ. El análisis de los patrones de excitación Raman requiere el uso de esta ecuación, que es una expresión de suma sobre estados para la polarizabilidad. Esta serie de perfiles ilustra la conexión entre la frecuencia de excitación y la intensidad de una vibración activa Raman . ^{[ 78 ]}

Este método tiene en cuenta las sumas sobre los estados vibracionales activos de Franck-Condon y proporciona información sobre los espectros de absorción y emisión electrónica . Sin embargo, el trabajo pone de manifiesto una deficiencia del método de suma sobre estados, especialmente para moléculas grandes como los cromóforos visibles , que se estudian habitualmente en espectroscopia Raman. ^{[ 78 ]} La dificultad surge del número potencialmente infinito de pasos intermedios necesarios. Si bien reducir la suma en estados vibracionales superiores puede ayudar a las moléculas pequeñas a superar este problema, las moléculas más grandes lo encuentran más difícil cuando hay más términos en la suma, particularmente en la fase condensada, donde los autoestados individuales no pueden resolverse espectralmente. ^{[ 78 ]}

Para superar esto, se pueden considerar dos técnicas sustitutivas que no requieren la adición de autoestados. Entre estos dos métodos se encuentran: el método de transformación. ^{[ 79 ] [ 80 ] [ 81 ]} y el enfoque dependiente del tiempo de Heller. ^{[ 82 ] [ 83 ] [ 84 ] [ 85 ]} El objetivo de ambos enfoques es tomar en consideración la sección transversal Raman dependiente de la frecuencia σ _R (ω ₀ ) de un modo normal particular. ^{[ 78 ]}

Términos como espectroscopia Raman espontánea o espectroscopia Raman convencional resumen las técnicas de espectroscopia Raman basadas en la dispersión Raman mediante el uso de óptica de campo lejano convencional , como se describió anteriormente. Existen variantes de la espectroscopia Raman convencional en cuanto a geometrías de excitación-detección, combinación con otras técnicas, uso de óptica especial (polarizante) y selección específica de longitudes de onda de excitación para la mejora de la resonancia.

• Imágenes Raman correlativas : la microscopía Raman se puede combinar con métodos de imagen complementarios, como la microscopía de fuerza atómica (Raman-AFM) y la microscopía electrónica de barrido (Raman-SEM), para comparar mapas de distribución Raman con imágenes topográficas o morfológicas (o superponerlas a ellas) y para correlacionar espectros Raman con información física o química complementaria (por ejemplo, obtenida mediante SEM- EDX ).
• Espectroscopia Raman de resonancia : la longitud de onda de excitación se ajusta a una transición electrónica de la molécula o cristal, de modo que los modos vibracionales asociados con el estado electrónico excitado se intensifican notablemente. Esto resulta útil para estudiar moléculas grandes como los polipéptidos , que pueden mostrar cientos de bandas en los espectros Raman "convencionales". También es útil para asociar los modos normales con sus desplazamientos de frecuencia observados. ^{[ 87 ]}
• Espectroscopia Raman con resolución angular : no solo se registran los resultados Raman estándar, sino también el ángulo con respecto al láser incidente. Si se conoce la orientación de la muestra, también se puede obtener información detallada sobre la relación de dispersión de fonones a partir de una sola prueba. ^{[ 88 ]}
• Espectroscopia Raman con pinzas ópticas (OTRS) : se utiliza para estudiar partículas individuales e incluso procesos bioquímicos en células individuales atrapadas por pinzas ópticas . ^{[ 89 ] [ 90 ] [ 91 ]}
• Espectroscopia Raman con desplazamiento espacial (SORS) : la dispersión Raman bajo una superficie que la oscurece se obtiene mediante la resta escalada de dos espectros tomados en dos puntos con desplazamiento espacial.
• Actividad óptica Raman (ROA) : mide la actividad óptica vibracional mediante una pequeña diferencia en la intensidad de la dispersión Raman de moléculas quirales en luz incidente polarizada circularmente a la derecha y a la izquierda o, equivalentemente, un pequeño componente polarizado circularmente en la luz dispersada. ^{[ 92 ]}
• Espectroscopia Raman de transmisión : permite analizar una cantidad significativa de material turbio , como polvos, cápsulas, tejido vivo, etc. Fue ignorada en gran medida tras las investigaciones de finales de la década de 1960 ( Schrader y Bergmann, 1967) ^{[ 93 ]} , pero fue redescubierta en 2006 como un método de análisis rápido de formas farmacéuticas . ^{[ 94 ]} Existen aplicaciones de diagnóstico médico, particularmente en la detección del cáncer. ^{[ 38 ] [ 95 ] [ 96 ]}
• Sustratos de microcavidad : un método que mejora el límite de detección de los espectros Raman convencionales mediante micro-Raman en una microcavidad recubierta con Au o Ag reflectante. La microcavidad tiene un radio de varios micrómetros y mejora la señal Raman completa al proporcionar múltiples excitaciones de la muestra y acoplar los fotones Raman dispersados ​​hacia adelante hacia la óptica de recolección en la geometría Raman de retrodispersión. ^{[ 97 ]}
• Espectroscopia Raman remota a distancia : En la espectroscopia Raman remota a distancia, la muestra se mide a cierta distancia del espectrómetro Raman, generalmente mediante un telescopio para la captación de luz. Esta técnica se propuso en la década de 1960 ^{[ 98 ]} y se desarrolló inicialmente para la medición de gases atmosféricos ^{[ 99 ]} . En 1992, Angel et al. ampliaron la técnica para la detección Raman remota de compuestos inorgánicos y orgánicos peligrosos ^{[ 100 ] .}
• Dispersión Raman de rayos X : mide las transiciones electrónicas en lugar de las vibraciones. ^{[ 101 ]}

La mejora de la dispersión Raman se logra mediante la intensificación del campo eléctrico local por efectos ópticos de campo cercano (por ejemplo, plasmones de superficie localizados ).

• Espectroscopia Raman intensificada por superficie (SERS) : normalmente se realiza en un coloide de plata u oro o en un sustrato que contiene plata u oro. Los plasmones superficiales de la plata y el oro se excitan mediante el láser, lo que produce un aumento en los campos eléctricos que rodean el metal. Dado que las intensidades Raman son proporcionales al campo eléctrico, se observa un gran aumento en la señal medida (hasta 10¹¹ ⁾ . Este efecto fue observado originalmente por Martin Fleischmann , pero la explicación predominante fue propuesta por Van Duyne en 1977. ^{[ 102 ]} Lombardi y Birke presentaron una teoría completa del efecto. ^{[ 103 ]}
• Espectroscopia Raman de resonancia potenciada en superficie (SERRS) : una combinación de SERS y espectroscopia Raman de resonancia que utiliza la proximidad a una superficie para aumentar la intensidad Raman y una longitud de onda de excitación que coincide con la absorbancia máxima de la molécula que se está analizando.
• Espectroscopia Raman potenciada por punta (TERS) : TERS combina la sensibilidad química de SERS con la alta resolución espacial de las técnicas de microscopía de sonda de barrido, lo que permite la obtención de imágenes químicas de superficies a escala nanométrica con alta sensibilidad de detección. ^{[ 104 ]} Utiliza una punta metálica (generalmente AFM o STM recubierta de plata/oro) para potenciar las señales Raman de las moléculas situadas en su proximidad. La resolución espacial es aproximadamente del tamaño del ápice de la punta (20-30 nm). Se ha demostrado que TERS tiene sensibilidad hasta el nivel de molécula individual ^{[ 105 ] [ 106 ] [ 107 ] [ 108 ]} y resulta prometedora paraaplicaciones de bioanálisis ^{[ 109 ]} y secuenciación de ADN. ^{[ 70 ]} TERS se utilizó para obtener imágenes de los modos normales de vibración de moléculas individuales. ^{[ 68 ]}
• Dispersión Raman mejorada por polaritones de plasmones superficiales (SPPERS) : este enfoque aprovecha puntas cónicas metálicas sin apertura para la excitación de campo cercano de moléculas. Esta técnica difiere del enfoque TERS debido a su capacidad inherente de suprimir el campo de fondo. De hecho, cuando una fuente láser apropiada incide en la base del cono, se puede crear localmente un modo TM0 ^{[ 110 ]} (modo polaritónico), es decir, lejos del punto de excitación (ápice de la punta). El modo puede propagarse a lo largo de la punta sin producir ningún campo de radiación hasta el ápice de la punta, donde interactúa con la molécula. De esta manera, el plano focal está separado del plano de excitación por una distancia dada por la longitud de la punta, y ningún fondo juega ningún papel en la excitación Raman de la molécula. ^{[ 111 ] [ 112 ] [ 113 ] [ 114 ]}

La mejora de la señal Raman se consigue mediante efectos ópticos no lineales, que normalmente se realizan mezclando dos o más longitudes de onda emitidas por láseres pulsados ​​sincronizados espacial y temporalmente.

• Hiper Raman : un efecto no lineal en el que los modos vibracionales interactúan con el segundo armónico del haz de excitación. Esto requiere una potencia muy alta, pero permite la observación de modos vibracionales que normalmente son "silenciosos". Con frecuencia se basa en la mejora de tipo SERS para aumentar la sensibilidad. ^{[ 115 ]}
• Espectroscopia Raman estimulada (SRS) : una técnica de bombeo-sonda en la que un pulso bicolor espacialmente coincidente (con polarización paralela o perpendicular) transfiere la población del estado fundamental a un estado excitado rovibracionalmente . Si la diferencia de energía corresponde a una transición Raman permitida, la luz dispersada corresponderá a una pérdida o ganancia en el haz de bombeo.
• Espectroscopia Raman inversa : sinónimo de espectroscopia de pérdida Raman estimulada.
• Espectroscopia Raman anti-Stokes coherente (CARS) : se utilizan dos haces láser para generar un haz de frecuencia anti-Stokes coherente, que puede mejorarse mediante resonancia.

En el marco convencional de Placzek , ^{[ 116 ]} la actividad Raman de un modo normal vibracional p , que está determinada por las derivadas de las partes isotrópica y anisotrópica del tensor de polarizabilidad con respecto a la coordenada normal${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle S_{p}=45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}}$

Dónde, ${\displaystyle \alpha }$ es el tensor de polarizabilidad de 3x3 .

${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }={\frac {1}{3}}(\alpha _{xx}+\alpha _{yy}+\alpha _{zz})}$${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso} }={\sqrt {{\frac {1}{2}}\!\left[(\alpha _{xx}-\alpha _{yy})^{2}+(\alpha _{yy}-\alpha _{zz})^{2}+(\alpha _{zz}-\alpha _{xx})^{2}+6(\alpha _{xy}^{2}+\alpha _{yz}^{2}+\alpha _{zx}^{2})\right]}}}$

En las aproximaciones doblemente armónicas , la energía potencial se expande hasta el segundo orden cerca del equilibrio (campos de fuerza armónicos), mientras que la polarizabilidad se trunca en el primer orden en las coordenadas normales.

El tensor de polarizabilidad estática se calcula como la segunda derivada de la energía electrónica.${\displaystyle E(\mathbf {F} )}$con respecto al campo eléctrico externo${\displaystyle \mathbf {F} }$:

${\displaystyle \alpha _{ij}\;=\;-\,\left.{\frac {\partial ^{2}E(\mathbf {F} )}{\partial F_{i}\,\partial F_{j}}}\right|_{\mathbf {F} =0},\qquad i,j\in \{x,y,z\}}$

En la práctica,${\displaystyle \alpha }$ puede calcularse mediante métodos analíticos o empleando el método de diferencias finitas para la energía bajo pequeñas perturbaciones en${\displaystyle \mathbf {F} }$. Las derivadas de polarizabilidad utilizadas para calcular las actividades Raman, que se pueden obtener mediante la regla de la cadena que relaciona las coordenadas cartesianas${\displaystyle \mathbf {R} }$y coordenadas normales${\displaystyle Q_{p}}$:

${\displaystyle {\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial Q_{p}}}=\sum _{i}{\frac {\partial {\boldsymbol {\alpha }}}{\partial R_{i}}}{\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}.}$

El${\displaystyle \partial R_{i}/\partial Q_{p}}$viene dada por la transformación lineal normalizada entre coordenadas cartesianas y coordenadas normales ponderadas por la masa:

${\displaystyle {\frac {\partial R_{i}}{\partial Q_{p}}}=(\mathbf {M} ^{-1/2}\mathbf {L} )_{ip},}$

Dónde${\displaystyle M}$es la matriz diagonal de masas atómicas y${\displaystyle L}$ es la matriz de autovectores ortonormales (modos normales). Se obtiene diagonalizando la matriz hessiana ponderada por la masa:

${\displaystyle \mathbf {H} ^{(\mathrm {mw} )}=\mathbf {M} ^{-1/2}\,\mathbf {H} \,\mathbf {M} ^{-1/2}.}$

Los elementos del hessiano cartesiano son segundas derivadas de la energía potencial con respecto a las coordenadas cartesianas atómicas:

${\displaystyle H_{ab}\;=\;\left.{\frac {\partial ^{2}E}{\partial R_{a}\,\partial R_{b}}}\right|_{\mathbf {R} =\mathbf {R} _ {0}},\qquad a,b=1,\dots ,3N.}$

Diagonalizando el Hessiano ponderado por la masa, podemos obtener los valores propios.${\displaystyle \omega _ {p}^{2}}$y vectores propios${\displaystyle \mathbf {L} }$; los números de onda vibracionales${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{p}={\frac {\omega _ {p}}{2\pi c}}}$Hay cinco (o seis para moléculas no lineales) autovalores cercanos a cero que corresponden a traslaciones y rotaciones generales, que deben eliminarse de los modos cuando realizamos un análisis vibracional. Dado que ${\displaystyle \partial {\boldsymbol {\alpha }}/\partial \mathbf {R} }$Se conoce a partir de diferencias finitas o cálculo de gradiente, se utilizará para calcular${\displaystyle Q_{p}}$y además para obtener las actividades Raman.

Finalmente, después de obtener la actividad Raman, la intensidad Raman para el modo${\displaystyle p}$es proporcionado por

${\displaystyle I_{p}({\tilde {\nu }})=K\,({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}{\tilde {\nu }}_{p}^{-1}\!\left[45\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {iso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}+7\!\left({\frac {\partial \alpha _{\mathrm {aniso} }}{\partial Q_{p}}}\right)^{2}\right]\!{\frac {1}{1-\exp(-hc{\tilde {\nu }}_{p}/k_{\mathrm {B} }T)}}}$

dónde

• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }}$: el número de onda de la luz incidente (cm${\displaystyle ^{-1}}$);
• ${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{p}}$: el número de onda vibracional del modo ${\displaystyle p}$;
• ${\displaystyle K={\frac {2\pi ^{4}}{45\epsilon _{0}^{2}c^{4}}}}$es un prefactor físico;
• ${\displaystyle h}$: Constante de Planck ;${\displaystyle c}$: velocidad de la luz ;${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$: Constante de Boltzmann ;${\displaystyle T}$: temperatura absoluta;
• Término${\displaystyle ({\tilde {\nu }}_{\mathrm {in} }-{\tilde {\nu }}_{p})^{4}}$proporciona la dependencia de frecuencia característica a partir de la diferencia de frecuencia;
• El último factor es la corrección de población térmica que distingue las líneas de Stokes y anti-Stokes.

Dado que en la aproximación armónica se ignoran algunos cálculos termodinámicos, las frecuencias armónicas calculadas mediante DFT son sistemáticamente demasiado altas .

Por lo tanto, un factor de escala${\displaystyle f_{\mathrm {scale} }}$se aplica a las frecuencias vibracionales antes de comparar el espectro simulado con el experimento:

${\displaystyle {\tilde {\nu }}_{\mathrm {corr} }=f_{\mathrm {scale} }\,{\tilde {\nu }}_{\mathrm {calc} }}$

Por ejemplo, el factor de escala B3LYP/TZVP es 0,965.

Antes de calcular el espectro estático, la estructura debe optimizarse hasta su punto de energía más bajo utilizando el mismo conjunto de bases/funcional DFT o uno aproximado. El método estático (armónico) mencionado también se ha integrado por defecto en el software Gaussian , utilizando la palabra clave Opt Freq=Raman para su cálculo.

Los métodos de aproximación armónica ignoran algunos cálculos no armónicos. Como alternativa, las trayectorias de dinámica molecular ab initio o de aprendizaje automático ^{[ 117 ]} proporcionan un espectro Raman dinámico.

En cada paso de tiempo, el tensor de polarizabilidad en tiempo real${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$se calcula a partir de los componentes isotrópicos y anisotrópicos que mencionamos como${\displaystyle \alpha _{\mathrm {iso} }(t)}$y${\displaystyle \alpha _{\mathrm {aniso} }(t)}$, se obtendrá a partir de la trayectoria dinámica.

La autocorrelación temporal funciona de la siguiente manera:

${\displaystyle C_{\mathrm {iso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {iso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {iso} }(t)\rangle ,\qquad C_{\mathrm {aniso} }(t)=\langle \alpha _{\mathrm {aniso} }(0)\,\alpha _{\mathrm {aniso} }(t)\rangle }$

y durante las transformadas de Fourier, los espectros Raman isotrópicos y anisotrópicos generados son:

${\displaystyle I_{\mathrm {iso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {iso} }(t)\,dt,}$${\displaystyle I_{\mathrm {aniso} }(\omega )\propto \int e^{i\omega t}\,C_{\mathrm {aniso} }(t)\,dt.}$

En medios isotrópicos (líquidos, gases), el espectro Raman observable bajo detección no polarizada es un promedio rotacional de los dos componentes:

${\displaystyle I_{\mathrm {Raman} }(\omega )=I_{\mathrm {iso} }(\omega )+{\frac {4}{3}}\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega ).}$

Esta expresión se deriva del promedio del momento angular de la luz dispersada por las orientaciones moleculares aleatorias.

El factor 4/3 de la contribución iso/aniso probablemente.

Y la relación de despolarización , que a menudo se utiliza experimentalmente para caracterizar los efectos de polarización, se ve desafiada por:

${\displaystyle \rho (\omega )={\frac {I_{\perp }(\omega )}{I_{\parallel }(\omega )}}={\frac {3\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}{45\,I_{\mathrm {iso} }(\omega )+4\,I_{\mathrm {aniso} }(\omega )}}.}$

La relación muestra información sobre la simetría de los modos vibracionales.

Entonces, a partir del tensor de polarizabilidad dependiente del tiempo${\displaystyle {\boldsymbol {\alpha }}(t)}$Se pueden obtener las series temporales isotrópicas y anisotrópicas. Se calculan sus funciones de autocorrelación, se transforman mediante la transformada de Fourier y, finalmente, se combinan utilizando el método de promediado rotacional para generar el espectro Raman total.

Este método de transformada de Fourier de autocorrelación de polarizabilidad integra de forma natural el acoplamiento anarmónico, el ensanchamiento por temperatura y los efectos de polarización. Proporciona una descripción realista de la espectroscopia Raman que va más allá de la aproximación armónica.

En los últimos años, el aprendizaje automático se ha convertido en una herramienta poderosa en la espectroscopia Raman, permitiendo la predicción e interpretación de las características de las líneas espectrales basadas en datos. Tales como el potencial interatómico aprendido por máquina y el modelo generativo .

Zihan Zou et al. ^{[ 118 ]} . Utilizando redes neuronales gráficas equivariantes para predecir polarizabilidades moleculares y matrices hessianas, y utilizando modelos de vibración armónica para reproducir espectros Raman con precisión a nivel cuántico.

Tianqing Hu et al. ^{[ 119 ]} . Utilizando una arquitectura generativa Transformer con una red neuronal gráfica para lograr una predicción bidireccional entre la fórmula de las estructuras moleculares y sus espectros IR/Raman correspondientes.

Grace M. Sommers et al. ^{[ 120 ]} . Proporcionan un campo de fuerza de red neuronal para reconstruir el espectro Raman del agua líquida directamente a partir de la trayectoria de polarizabilidad dependiente del tiempo , uniendo la dinámica molecular y la espectroscopia.

Michael Gastegger et al. ^{[ 121 ]} . Utilizando un marco de red neuronal gráfica diferenciable para modelar el espectro IR/Raman bajo ciertas perturbaciones externas, como campos eléctricos. Este trabajo resalta la versatilidad del aprendizaje automático para capturar algunos efectos ambientales y efectos no armónicos.