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Complejo de valencia mixta

El catión biferrocenio se clasifica como un complejo de valencia mixta de tipo II. [ 1 ] Los complejos de valencia mixta contienen un elemento que está presente en más de un est...

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El catión biferrocenio se clasifica como un complejo de valencia mixta de tipo II. [ 1 ]

Los complejos de valencia mixta contienen un elemento que está presente en más de un estado de oxidación . [ 2 ] Entre los compuestos de valencia mixta más conocidos se encuentran el complejo de Creutz-Taube , el azul de Prusia y el azul de molibdeno . Muchos sólidos son de valencia mixta, incluidos los calcogenuros de indio .

Clasificación de Robin-Day

La estructura del complejo de Creutz-Taube.
[Ru 2 (OAc) 4 Cl] n es un polímero de coordinación que también es de valencia mixta (Ru(II)Ru(III)).

Los compuestos de valencia mixta se subdividen en tres grupos, según la clasificación de Robin-Day : [ 3 ]

  • Clase I, donde las valencias están atrapadas —localizadas en un solo sitio— como en el caso del Pb₃O₄ y el tetróxido de antimonio . En el complejo existen sitios distintos con diferentes valencias específicas que no pueden interconvertirse fácilmente.
  • Clase II, que son de carácter intermedio. Hay cierta localización de valencias distintas, pero hay una baja energía de activación para su interconversión. Se requiere cierta activación térmica para inducir la transferencia de electrones de un sitio a otro a través del puente. Estas especies exhiben una banda intensa de transferencia de carga de valencia intermedia (IT o IVCT), una absorción amplia e intensa en la parte infrarroja o visible del espectro, y también exhiben acoplamiento de intercambio magnético a bajas temperaturas. El grado de interacción entre los sitios metálicos puede estimarse a partir del perfil de absorción de la banda IVCT y el espaciado entre los sitios. [ 4 ] Este tipo de complejo es común cuando los metales están en diferentes campos de ligandos. Por ejemplo, el azul de Prusia es un complejo de hierro(II,III) –cianuro en el que hay un átomo de hierro(II) rodeado por seis átomos de carbono de seis ligandos cianuro puenteados a un átomo de hierro(III) por sus extremos de nitrógeno. En la preparación del azul de Turnbull , una solución de hierro(II) se mezcla con un complejo de cianuro de hierro(III) (enlazado c). Se produce una reacción de transferencia de electrones a través de los ligandos de cianuro para dar hierro(III) asociado con un complejo de hierro(II)-cianuro.
  • Clase III, en la que la valencia mixta no es distinguible por métodos espectroscópicos ya que la valencia está completamente deslocalizada. El complejo de Creutz-Taube es un ejemplo de esta clase de complejos. Estas especies también exhiben una banda IT. Cada sitio exhibe un estado de oxidación intermedio, que puede ser de valor semi-entero. Esta clase es posible cuando el entorno del ligando es similar o idéntico para cada uno de los dos sitios metálicos en el complejo. De hecho, los ligandos tetraimino-difenolato dianiónicos de tipo Robson [ 5 ] que proporcionan entornos N2O2 equivalentes para dos centros metálicos han estabilizado los complejos de dihierro de valencia mixta de clase III. [ 6 ] [ 7 ] El ligando puente debe ser muy bueno en transferencia de electrones, estar altamente conjugado y ser fácilmente reducible.

Ión de Creutz-Taube

El complejo de Creutz-Taube es un complejo de valencia mixta robusto y fácilmente analizable, compuesto por centros de Ru(II) y Ru(III) equivalentes unidos por la pirazina . Este complejo sirve como modelo para el intermedio puenteado que se utiliza en la transferencia electrónica de esfera interna . [ 8 ]

compuestos orgánicos de valencia mixta

Vista lateral de la estructura cristalina de la sal de transferencia de carga hexametileno TTF /TCNQ, que presenta valencia mixta. [ 9 ]

También se conocen compuestos orgánicos de valencia mixta. [ 10 ] De hecho, la valencia mixta parece ser necesaria para que los compuestos orgánicos presenten conductividad eléctrica.

Referencias

  1. ↑ Cowan, DO; LeVanda, C.; Park, J.; Kaufman, F. (1973). "Organic Solid State. VIII. Mixed-Valence Ferrocene Chemistry". Accounts of Chemical Research . 6 : 1– 7. doi : 10.1021/ar50061a001 .
  2. ↑ Demadis, Konstantinos D.; Hartshorn, Chris M.; Meyer, Thomas J. (2001). "La transición de lo localizado a lo deslocalizado en la química de valencia mixta". Chemical Reviews . 101 (9): 2655– 2686. doi : 10.1021/cr990413m . PMID 11749392 . 
  3. ↑ Robin, Melvin B.; Day, Peter (1967). "Química de valencia mixta". Avances en química inorgánica y radioquímica . 10 : 247–422 . doi : 10.1016/S0065-2792(08)60179-X .
  4. ↑ Brunschwig, Bruce S.; Creutz, Carol; Sutin, Norman (2002). "Transiciones ópticas de sistemas simétricos de valencia mixta en el régimen de clase II–III". Chemical Society Reviews . 31 (3): 168– 84. doi : 10.1039/B008034I . PMID 12122642 . 
  5. ↑ Bell, M.; Edwards, AJ; Hoskins, BF; Kachab, EH; Robson, Richard (mayo de 1989). "Síntesis y estructuras cristalinas por rayos X de complejos de tetraníquel y tetrazinc de un ligando tetranucleante macrocíclico" . Journal of the American Chemical Society . 111 (10): 3603–3610 . doi : 10.1021/ja00192a018 . ISSN 0002-7863 . 
  6. ↑ Hazra, Susanta; Sasmal, Sujit; Fleck, Michel; Grandjean, Fernande; Sougrati, Moulay T.; Ghosh, Meenakshi; Harris, T. David; Bonville, Pierre; Long, Gary J.; Mohanta, Sasankasekhar (2011-05-07). "Relajación magnética lenta y deslocalización electrónica en un complejo de hierro(II/III) S = 9/2 con dos sitios de hierro cristalográficamente no equivalentes" . The Journal of Chemical Physics . 134 (17): 174507. doi : 10.1063/1.3581028 . ISSN 0021-9606 . PMID 21548699. S2CID 489239 .   
  7. ^ Dutta, Sujit K.; Ensling, Jürgen; Werner, Rüdiger; Flörke, Ulrich; Haase, Wolfgang; Gütlich, Philipp; Nag, Kamalaksha (3 de febrero de 1997). "Complejos FeIIFeIII de valencia deslocalizada y atrapada en valencia: influencia drástica de los ligandos" . Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 36 (12): 152– 155. doi : 10.1002/anie.199701521 . ISSN 0570-0833 . 
  8. ↑ Richardson, DE; Taube, H. (1984). "Moléculas de valencia mixta: deslocalización electrónica y estabilización". Coordination Chemistry Reviews . 60 : 107–129 . doi : 10.1016/0010-8545(84)85063-8 .
  9. ↑ D.Chasseau; G. Comberton; J. Gaultier; C. Hauw (1978). "Réeexamen de la estructura del complejo hexamétilène-tétrathiafulvalène-tétracyanoquinodiméthane" . Acta Crystallographica Sección B. 34 (2): 689. doi : 10.1107/S0567740878003830 .
  10. ↑ Hankache, Jihane; Wenger, Oliver S. (2011). "Valencia mixta orgánica" . Chemical Reviews . 111 (8): 5138– 78. doi : 10.1021/cr100441k . PMID 21574545 .