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Articulo de referencia

tetróxido de dinitrógeno

3 (liquid, 21 °C)\n| Solubility = Reacts to form nitrous and nitric acids\n| MeltingPtC = −11.2\n| MeltingPt_notes = and decomposes to NO 2 \n| BoilingPtC = 21.69\n| VaporP...

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El tetróxido de dinitrógeno , comúnmente conocido como tetróxido de nitrógeno ( NTO ) y ocasionalmente (generalmente entre ingenieros de cohetes de la antigua URSS/Rusia) como amilo , es el compuesto químico N₂O₄ . Es un reactivo útil en la síntesis química. Forma una mezcla en equilibrio con el dióxido de nitrógeno . Su masa molar es92,011  g/mol .

El tetróxido de dinitrógeno es un potente oxidante que es hipergólico ( se inflama espontáneamente ) al entrar en contacto con diversas formas de hidracina , lo que ha convertido a esta combinación en un bipropelente común para cohetes.

Estructura y propiedades

El tetróxido de dinitrógeno podría considerarse como dos grupos nitro ( -NO 2 ) unidos entre sí. Forma una mezcla en equilibrio con dióxido de nitrógeno . [ 5 ] La molécula es plana con una distancia de enlace NN de1,78 Å  y NO distancias de1,19  Å . La distancia NN corresponde a un enlace débil, ya que es significativamente más larga que la longitud promedio de enlace simple NN de1,45  Å . [ 6 ] Este enlace σ excepcionalmente débil (que equivale a la superposición de los orbitales híbridos sp 2 de las dos unidades NO 2 [ 7 ] ) resulta de la deslocalización simultánea del par de electrones de enlace a través de toda la molécula de N 2 O 4 , y la considerable repulsión electrostática de los orbitales moleculares doblemente ocupados de cada unidad NO 2. [ 8 ]

A diferencia del NO₂ , el N₂O₄ es diamagnético ya que no tiene electrones desapareados. [ 9 ] El líquido también es incoloro , pero puede aparecer como un líquido amarillo parduzco debido a la presencia de NO₂ según el siguiente equilibrio : [ 9 ]

N 2 O 4 ⇌ 2 NO 2  (Δ H = +57,23 kJ/mol)

Las temperaturas más elevadas desplazan el equilibrio hacia el dióxido de nitrógeno. Inevitablemente, parte del tetróxido de dinitrógeno forma parte del esmog que contiene dióxido de nitrógeno.

El N₂O₄ sólido es blanco y se funde a−11,2  °C . [ 9 ]

Producción

El tetróxido de nitrógeno se produce mediante la oxidación catalítica del amoníaco (el proceso de Ostwald ): se utiliza vapor como diluyente para reducir la temperatura de combustión. En el primer paso, el amoníaco se oxida a óxido nítrico :

4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O

La mayor parte del agua se condensa y los gases se enfrían aún más; el óxido nítrico producido se oxida a dióxido de nitrógeno, que luego se dimeriza en tetróxido de nitrógeno:

2 NO + O 2 → 2 NO 2
2 NO 2 ⇌ N 2 O 4 ,

y el resto del agua se elimina como ácido nítrico . El gas es esencialmente dióxido de nitrógeno puro, que se condensa en tetróxido de dinitrógeno en un licuador enfriado con salmuera. [ 10 ]

El tetróxido de dinitrógeno también puede obtenerse mediante la reacción de ácido nítrico concentrado con cobre metálico. Esta síntesis es práctica en un entorno de laboratorio. El tetróxido de dinitrógeno también puede producirse calentando nitratos metálicos. [ 11 ] La oxidación del cobre con ácido nítrico es una reacción compleja que forma diversos óxidos de nitrógeno de estabilidad variable, la cual depende de la concentración del ácido nítrico, la presencia de oxígeno y otros factores. Las especies inestables reaccionan posteriormente para formar dióxido de nitrógeno, que luego se purifica y condensa para formar tetróxido de dinitrógeno.

Utilizar como propulsor de cohetes

El tetróxido de nitrógeno se utiliza como agente oxidante en algunos de los sistemas de propulsión de cohetes más importantes porque puede almacenarse como líquido a temperatura ambiente. Pedro Paulet , un polímata peruano , informó en 1927 que había experimentado en la década de 1890 con un motor de cohete que utilizaba boquillas con resorte que introducían periódicamente tetróxido de nitrógeno vaporizado y bencina de petróleo en una bujía para la ignición, con el motor produciendo 300 explosiones pulsantes por minuto. [ 12 ] [ 13 ] Paulet visitaría la asociación alemana de cohetes Verein für Raumschiffahrt (VfR) y el 15 de marzo de 1928, Max Valier aplaudió el diseño del cohete de propulsión líquida de Paulet en la publicación de la VfR Die Rakete , diciendo que el motor tenía una "potencia asombrosa". [ 14 ] Pronto, la Alemania nazi se pondría en contacto con Paulet para que ayudara a desarrollar tecnología de cohetes, aunque él se negó a colaborar y nunca compartió la fórmula de su propulsor. [ 15 ]

A principios de 1944, científicos alemanes investigaron la utilidad del tetróxido de dinitrógeno como agente oxidante para combustible de cohetes, aunque solo lo emplearon de forma muy limitada como aditivo para el S-Stoff (ácido nítrico fumante). A finales de la década de 1950, se convirtió en el oxidante almacenable preferido para muchos cohetes tanto en Estados Unidos como en la URSS . Es un propulsor hipergólico en combinación con un combustible para cohetes a base de hidracina . Uno de los primeros usos de esta combinación fue en la familia de cohetes Titan, utilizados originalmente como misiles balísticos intercontinentales (ICBM) y posteriormente como vehículos de lanzamiento para numerosas naves espaciales. Utilizado en las naves espaciales estadounidenses Gemini y Apolo , así como en el transbordador espacial , continúa utilizándose como propulsor de mantenimiento de posición en la mayoría de los satélites geoestacionarios y en muchas sondas de exploración del espacio profundo. También es el oxidante principal del cohete ruso Protón .

Cuando se utiliza como propulsor, el tetróxido de dinitrógeno se suele denominar simplemente tetróxido de nitrógeno , y la abreviatura NTO se usa ampliamente. Además, el NTO se suele utilizar con la adición de un pequeño porcentaje de óxido nítrico que reacciona para formar trióxido de dinitrógeno , el cual inhibe el agrietamiento por corrosión bajo tensión de las aleaciones de titanio , y en esta forma, el NTO de grado propulsor se denomina óxidos mixtos de nitrógeno ( MON ) y se puede distinguir por su color verde azulado. Las adiciones mayores de óxido nítrico, hasta un 25-30%, también reducen el punto de congelación del NTO, mejorando su capacidad de almacenamiento en condiciones espaciales. [ 16 ] La mayoría de las naves espaciales ahora utilizan MON en lugar de NTO; por ejemplo, el sistema de control de reacción del transbordador espacial utilizaba MON3 (NTO que contenía un 3% de NO en peso). [ 17 ]

El percance del Apolo-Soyuz

El 24 de julio de 1975, tres astronautas estadounidenses sufrieron envenenamiento por NTO durante el descenso final a la Tierra tras el vuelo del Proyecto de Prueba Apolo-Soyuz . Esto se debió a un interruptor que se dejó accidentalmente en la posición incorrecta, lo que permitió que los propulsores de control de actitud se activaran después de que se abriera la entrada de aire fresco de la cabina, permitiendo así la entrada de gases de NTO. Un miembro de la tripulación perdió el conocimiento durante el descenso. Tras el aterrizaje, la tripulación fue hospitalizada durante cinco días por neumonía y edema pulmonar inducidos químicamente . [ 18 ] [ 19 ]

Generación de energía utilizando N₂O₄

Experimento de la NASA de 1958 con propulsor hipergólico que muestra los efectos combinados de la reacción de NTO con hidrazina.

La tendencia del N₂O₄ a descomponerse reversiblemente en NO₂ ha impulsado la investigación sobre su uso como gas disociativo en sistemas avanzados de generación de energía. [ 20 ] El tetróxido de dinitrógeno "frío" se comprime y calienta, provocando su disociación en dióxido de nitrógeno con la mitad de su peso molecular. Este dióxido de nitrógeno caliente se expande a través de una turbina, enfriándolo y reduciendo la presión, y luego se enfría aún más en un disipador de calor, lo que provoca su recombinación en tetróxido de nitrógeno con el peso molecular original. De esta manera, resulta mucho más fácil comprimirlo para reiniciar todo el ciclo. Estos ciclos Brayton de gas disociativo tienen el potencial de aumentar considerablemente la eficiencia de los equipos de conversión de energía. [ 21 ]

El alto peso molecular y la menor relación de expansión volumétrica del dióxido de nitrógeno en comparación con el vapor permiten que las turbinas sean más compactas. [ 22 ]

El N₂O₄ era el componente principal del fluido de trabajo "nitrín" en el reactor nuclear portátil desmantelado Pamir -630D , que operó desde 1985 hasta 1987. [ 23 ]

Reacciones químicas

Intermediario en la fabricación de ácido nítrico

Tonalidad de humo marrón anaranjado, típica de las actuales NTO (Operaciones de Transporte Aéreo)

El ácido nítrico se fabrica a gran escala a partir de N₂O₄ . Esta especie reacciona con el agua para producir tanto ácido nitroso como ácido nítrico .

norte 2 O 4 + H 2 O → HNO 2 + HNO 3

El subproducto HNO₂ al calentarse se desproporciona en NO y más ácido nítrico. Cuando se expone al oxígeno, el NO se convierte de nuevo en dióxido de nitrógeno :

2 NO + O 2 → 2 NO 2

El NO 2 y el N 2 O 4 resultantes pueden devolverse al ciclo para obtener nuevamente la mezcla de ácidos nitroso y nítrico.

Síntesis de nitratos metálicos

El N₂O₄ sufre autoionización molecular para dar [ NO⁺ ] [ NO⁻³ ] , siendo el ion nitrosonio original un oxidante fuerte . Se pueden preparar varios complejos de nitrato de metales de transición anhidros a partir de N₂O₄ y metales base. [ 24 ]

2 N 2 O 4 + M → 2 NO + M(NO 3 ) 2 ,

donde M = Cu , Zn o Sn .

Si los nitratos metálicos se preparan a partir de N₂O₄ en condiciones completamente anhidras, se puede formar una gama de nitratos metálicos covalentes con muchos metales de transición. Esto se debe a que existe una preferencia termodinámica para que el ion nitrato se enlace covalentemente con dichos metales en lugar de formar una estructura iónica. Estos compuestos deben prepararse en condiciones anhidras, ya que el ion nitrato es un ligando mucho más débil que el agua, y si hay agua presente, se formará el nitrato simple del ion metálico hidratado . Los nitratos anhidros en cuestión son en sí mismos covalentes, y muchos, como el nitrato de cobre anhidro , son volátiles a temperatura ambiente. El nitrato de titanio anhidro se sublima en vacío a solo40  °C . Muchos de los nitratos de metales de transición anhidros presentan colores llamativos. Esta rama de la química fue desarrollada por Cliff Addison y Norman Logan en la Universidad de Nottingham, en el Reino Unido, durante las décadas de 1960 y 1970, cuando comenzaron a estar disponibles desecantes y cajas de secado de alta eficiencia .

Con compuestos orgánicos

Incluso en disolventes ligeramente básicos, el N₂O₄ se adiciona radicalmente a los alquenos , dando mezclas de compuestos nitro y ésteres de nitrito . Puros o en disolventes totalmente no básicos, los compuestos se autoionizan como se describió anteriormente, para dar compuestos nitrosos y ésteres de nitrato . [ 25 ]

Referencias

  1. ↑ Ficha Internacional de Seguridad Química https://www.ilo.org/dyn/icsc/showcard.display?p_lang=en&p_card_id=0930&p_version=2
  2. 1 2 P.W. Atkins y J. de Paula, Química Física (8.ª ed., WH Freeman, 2006) pág. 999
  3. ↑ "Ficha técnica química: Tetróxido de nitrógeno" . CAMEO Chemicals NOAA . Consultado el 8 de septiembre de 2020 .
  4. ↑ "Resumen del compuesto: Tetróxido de dinitrógeno" . PubChem . Consultado el 8 de septiembre de 2020 .
  5. ↑ Bent, Henry A. (1963). "Dímeros de dióxido de nitrógeno. II. Estructura y enlace". Química inorgánica . 2 (4): 747– 752. doi : 10.1021/ic50008a020 .
  6. ↑ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general: principios y aplicaciones modernas (8.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. pág . 420. ISBN   978-0-13-014329-7LCCN 2001032331 . OCLC 46872308 .​  
  7. ↑ Rayner-canham, Geoff (2013). Química inorgánica descriptiva (6.ª ed.). Macmillan Learning. pág. 400. ISBN   978-1-319-15411-0OCLC 1026755795 .​ 
  8. ↑ Ahlrichs, Reinhart; Keil, Frerich (1974-12-01). "Estructura y enlace en el tetróxido de dinitrógeno (N2O4)" . Journal of the American Chemical Society . 96 (25): 7615– 7620. Bibcode : 1974JAChS..96.7615A . doi : 10.1021/ja00832a002 . ISSN 0002-7863 . 
  9. 1 2 3 Holleman, AF; Wiberg, E. (2001) Química inorgánica . Academic Press: San Diego. ISBN 978-0-12-352651-9.
  10. ↑ Hebry, TH; Inskeep, GC (1954). Procesos químicos modernos: una serie de artículos que describen plantas de fabricación de productos químicos . Nueva York: Reinhold. pág. 219. 
  11. ↑ Rennie, Richard (2016). Diccionario de Química . Oxford University Press. pág. 178. ISBN  978-0-19-872282-3.
  12. ↑ Gonzales Obando, Diana (22 de julio de 2021). «Pedro Paulet: el genio peruano que se adelantó a su época y fundó la era espacial» . El Comercio (en español) . Consultado el 13 de marzo de 2022 .
  13. ↑ «Un peruano Pedro Paulet reclama la propiedad de su invento» . El Comercio (en español). 25 de agosto de 1927 . Consultado el 13 de marzo de 2022 .
  14. ↑ Mejía, Álvaro (2017). Pedro Paulet, sabio multidisciplinario (en español). Universidad Católica San Pablo. págs. 95-122 . 
  15. ↑ «El peruano que se convirtió en el padre de la astronáutica inspirado por Julio Verne y que aparece en los nuevos billetes de 100 soles» . BBC News (en español) . Consultado el 11 de marzo de 2022 .
  16. ^ Schmidt, Eckart W. (2022). "Tetróxido de dinitrógeno". Enciclopedia de oxidantes . vol. 1. De Gruyter. págs. 437– 453. doi : 10.1515/9783110750294-005 . ISBN   978-3-11-075029-4.
  17. ↑ "Índice de propulsores de cohetes" . Archivado del original el 11 de mayo de 2008. Consultado el 1 de marzo de 2005 .
  18. ↑ "La marca asume la culpa por la fuga de gas del Apollo" , Florence, AL - periódico Times Daily , 10 de agosto de 1975
  19. ↑ Sotos, John G., MD. "Historiales médicos de astronautas y cosmonautas" , 12 de mayo de 2008, consultado el 1 de abril de 2011.
  20. ↑ Stochl, Robert J. (1979). Mejora potencial del rendimiento mediante el uso de un gas reactivo (tetróxido de nitrógeno) como fluido de trabajo en un ciclo Brayton cerrado (PDF) (Informe técnico). NASA . TM-79322.
  21. ↑ Ragheb, R. "Conceptos de reactores nucleares y ciclos termodinámicos" (PDF) . Consultado el 1 de mayo de 2013 .
  22. ↑ Binotti, Marco; Invernizzi, Costante M.; Iora, Paolo; Manzolini, Giampaolo (marzo de 2019). "Mezclas de tetróxido de dinitrógeno y dióxido de carbono como fluidos de trabajo en plantas solares de torre" . Solar Energy . 181 : 203–213 . Bibcode : 2019SoEn..181..203B . doi : 10.1016/j.solener.2019.01.079 . S2CID 104462066 . 
  23. ↑ Paliukhovich, VM (7 de mayo de 2023). "Desmantelamiento seguro de una central nuclear móvil" (PDF) . Organismo Internacional de Energía Atómica . Minsk, Bielorrusia: Departamento de Supervisión de la Seguridad Industrial y Nuclear. Archivado (PDF) del original el 7 de mayo de 2023. Recuperado el 7 de mayo de 2023 .
  24. ↑ Addison, C. Clifford (febrero de 1980). "Tetróxido de dinitrógeno, ácido nítrico y sus mezclas como medios para reacciones inorgánicas". Chemical Reviews . 80 (1): 21– 39. doi : 10.1021/cr60323a002 .
  25. ↑ Williams, D. L. H. (1988). Nitrosación . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University . págs. 49–50 . ISBN    0-521-26796-X.

Lecturas adicionales

  • Schmidt, Eckart W. (2022). "Tetróxido de dinitrógeno". Enciclopedia de oxidantes . vol.  1. De Gruyter. págs. 367– 624. doi : 10.1515/9783110750294-005 . ISBN  978-3-11-075029-4.
  • Head, Andrew W. (2021). De tetróxido de nitrógeno a óxidos mixtos de nitrógeno: historia, uso, síntesis y determinación de la composición (tesis de maestría). Universidad de Purdue. doi : 10.25394/PGS.17003098.V1 .
  • Dióxido de nitrógeno en atmósferas laborales, osha.gov, mayo de 1987, revisado en mayo de 2001.
  • Tarjeta Internacional de Seguridad Química 0930
  • Inventario Nacional de Contaminantes – Ficha informativa sobre óxidos de nitrógeno
  • Guía de bolsillo del NIOSH sobre riesgos químicos : Tetróxido de nitrógeno
  • Enciclopedia de gases de Air Liquide: NO₂ / N₂O₄ Archivado el 10/03/2016 en Wayback Machine
  • Poliakoff, Martyn (2009). "La química del despegue lunar: nuestro especial del 40 aniversario del Apolo 11" . La tabla periódica de vídeos . Universidad de Nottingham .
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