Okenane

El okenano , producto final diagenético de la okenona, es un biomarcador de Chromatiaceae , las bacterias púrpuras del azufre . ^{[ 1 ]} Estos fotótrofos anoxigénicos utilizan la luz como fuente de energía y el sulfuro como donador de electrones y fuente de azufre . El descubrimiento de okenano en sedimentos marinos implica un ambiente euxínico pasado, donde las columnas de agua eran anóxicas y sulfurosas. Esto es potencialmente de suma importancia para reconstruir las condiciones oceánicas del pasado, pero hasta ahora el okenano solo se ha identificado en una muestra de roca del Paleoproterozoico (de 1600 millones de años de antigüedad) del norte de Australia. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

La okenona es un carotenoide , ^{[ 4 ]} una clase de pigmentos omnipresentes en los organismos fotosintéticos . Estas moléculas conjugadas actúan como accesorios en el complejo de captación de luz . Se conocen más de 600 carotenoides, cada uno con una variedad de grupos funcionales que alteran su espectro de absorción . La okenona parece estar mejor adaptada a la transición amarillo-verde (520  nm) del espectro visible , capturando la luz debajo del plancton marino en el océano. Esta profundidad varía según la estructura de la comunidad de la columna de agua. Un estudio de floraciones microbianas encontró Chromatiaceae en cualquier lugar entre 1,5 m y 24 m de profundidad, pero más del 75% se produjo por encima de los 12 metros. ^{[ 5 ]} Otras bacterias planctónicas del azufre ocupan otros nichos: las bacterias verdes del azufre , las Chlorobiaceae , que producen el carotenoide clorobacteno se encontraron en mayor abundancia por encima de los 6 m, mientras que las bacterias verdes del azufre que producen isorenierateno se identificaron predominantemente por encima de los 17 m. El hallazgo de cualquiera de estos carotenoides en rocas antiguas podría delimitar la profundidad de la transición óxica a anóxica, así como también delimitar la ecología del pasado . El okenano y el clorobactano descubiertos en muestras paleoproterozoicas australianas permitieron concluir que hubo una transición anóxica superficial temporal, probablemente entre 12 y 25 m. ^{[ 2 ]}

La okenona se sintetiza en 12 especies de Chromatiaceae, que abarcan ocho géneros . Otras bacterias púrpuras del azufre tienen pigmentos carotenoides acíclicos como el licopeno y la rodopina . Sin embargo, los geoquímicos estudian principalmente la okenona porque es estructuralmente única. Es el único pigmento con un patrón de sustitución de trimetil arilo 2,3,4. En contraste, las bacterias verdes del azufre producen isoprenoides 2,3,6 trimetilarílicos . ^{[ 6 ]} La síntesis de estas estructuras produce especificidad biológica que puede distinguir la ecología de ambientes pasados. La okenona, el clorobacteno y el isorenierateno son producidos por bacterias del azufre a través de la modificación del licopeno . En la okenona, el grupo terminal del licopeno produce un anillo χ, mientras que el clorobacteno tiene un anillo φ. ^{[ 7 ]} El primer paso en la biosíntesis de estos dos pigmentos es similar, la formación de un anillo β por una enzima β-ciclasa . Posteriormente, las síntesis divergen: la enzima caroteno desaturasa/ metiltransferasa transforma el grupo terminal del anillo β en un anillo χ. Otras reacciones completan la síntesis de la okenona: alargando la conjugación, añadiendo un grupo metoxi e insertando una cetona . Sin embargo, solo los primeros pasos sintéticos están bien caracterizados biológicamente.

Los pigmentos y otros biomarcadores producidos por organismos pueden evadir la degradación microbiana y química y persistir en rocas sedimentarias . ^{[ 8 ]} En condiciones de preservación, el ambiente suele ser anóxico y reductor, lo que lleva a la pérdida química de grupos funcionales como enlaces dobles y grupos hidroxilo . Las reacciones exactas durante la diagénesis no se comprenden bien, aunque algunos han propuesto la desulfuración reductiva como mecanismo para la saturación de okenona a okenano. ^{[ 9 ] [ 10 ]} Siempre existe la posibilidad de que el okenano se cree por reacciones abióticas, posiblemente a partir de desplazamientos de metilo en el β-caroteno . ^{[ 11 ]} Si esta reacción estuviera ocurriendo, el okenano tendría múltiples precursores y la especificidad biológica del biomarcador estaría disminuida. Sin embargo, es improbable que se produzcan reordenamientos específicos de isómeros de dos grupos metilo sin actividad enzimática. La mayoría de los estudios concluyen que el okenano es un verdadero biomarcador de bacterias púrpuras del azufre. Sin embargo, otros argumentos biológicos en contra de esta interpretación tienen mérito. ^{[ 12 ]} Los organismos del pasado que sintetizaban okenona podrían no ser análogos modernos de las bacterias púrpuras del azufre. También podría haber otros organismos fotosintéticos productores de okenona en el océano actual que no han sido caracterizados. Una complicación adicional es la transferencia horizontal de genes . ^{[ 13 ]} Si las Chromatiaceae adquirieron la capacidad de crear okenona más recientemente que el Paleoproterozoico, entonces la okenana no rastrea a las bacterias púrpuras del azufre, sino al donante original del gen. Estas ambigüedades indican que la interpretación de los biomarcadores en rocas de miles de millones de años estará limitada por la comprensión de los metabolismos antiguos .

En los entornos modernos, las bacterias púrpuras del azufre prosperan en lagos meromícticos (permanentemente estratificados) ^{[ 15 ]} y fiordos con umbral , y se observan en pocos ecosistemas marinos. Las aguas hipersalinas como el Mar Negro son excepciones. ^{[ 16 ]} Sin embargo, hace miles de millones de años, cuando los océanos eran anóxicos y sulfurosos, las bacterias fototróficas del azufre tenían más espacio habitable. Investigadores de la Universidad Nacional de Australia y del Instituto Tecnológico de Massachusetts investigaron rocas de 1.600 millones de años para examinar las condiciones químicas del océano paleoproterozoico . Muchos creen que en ese momento existían columnas de agua oxigenada de gran profundidad debido a la desaparición de las formaciones de hierro bandeado hace aproximadamente 1.800 millones de años. Otros, liderados por el artículo de Donald Canfield de 1998 en Nature , creen que las aguas eran euxínicas. El examen de rocas de esa época reveló biomarcadores de bacterias púrpuras y verdes del azufre, lo que aporta evidencia para apoyar la hipótesis del océano de Canfield . El afloramiento sedimentario analizado fue la Formación Barney Creek del grupo McArthur en el norte de Australia. El análisis de muestras identificó tanto los isoprenoides 2,3,6 trimetilarilo (clorobactano) de Chlorobiaceae como los isoprenoides 2,3,4 trimetilarilo (okenano) de Chromatiaceae. Tanto el clorobactano como el okenano indican un océano euxínico , con condiciones superficiales sulfídicas y anóxicas por debajo de los 12-25 m. Los autores concluyeron que, si bien había oxígeno en la atmósfera, los océanos del Paleoproterozoico no estaban completamente oxigenados. ^{[ 2 ]}

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