Antigua teoría cuántica

En 1924, Bohr, Kramers y John C. Slater promovieron la teoría conocida como BKS , que consideraba los sistemas como cuánticos, pero el campo electromagnético como un campo clásico. ^{[ 14 ]} Sin embargo, la teoría fue rechazada por el experimento de coincidencia de Bothe-Geiger . ^{[ 14 ]}

Las prescripciones de Kramers para calcular las probabilidades de transición entre estados cuánticos en términos de las componentes de Fourier del movimiento, se extendieron, en colaboración con Werner Heisenberg, a una descripción semiclasica matricial de las probabilidades de transición atómicas. Heisenberg reformuló toda la teoría cuántica en su artículo de 1925, titulado "Umdeutung" , en términos de estas reglas de transición, creando posteriormente la mecánica matricial con Max Born y Pascual Jordan .

Paralelamente, en 1924, Louis de Broglie introdujo la teoría ondulatoria de la materia, que Einstein extendió poco después a una ecuación semiclasica para las ondas de materia. En 1926, Erwin Schrödinger halló una ecuación de onda completamente cuántica que reproducía todos los éxitos de la antigua teoría cuántica sin ambigüedades ni inconsistencias. La ecuación de Schrödinger se desarrolló independientemente de la mecánica matricial hasta que Schrödinger y otros demostraron que ambos métodos predecían las mismas consecuencias experimentales. Posteriormente, en 1926, Paul Dirac demostró que ambos métodos podían obtenerse a partir de un método más general denominado teoría de la transformación .

El formalismo matemático de la mecánica cuántica moderna fue desarrollado por Dirac y John von Neumann .

En la década de 1950, Joseph Keller actualizó la cuantización de Bohr-Sommerfeld utilizando la interpretación de Einstein de 1917, ^{[ 16 ]} ahora conocida como método de Einstein-Brillouin-Keller . En 1971, Martin Gutzwiller tuvo en cuenta que este método solo funciona para sistemas integrables y derivó una forma semiclasica de cuantizar sistemas caóticos a partir de integrales de trayectoria . ^{[ 13 ]}

El sistema más simple en la antigua teoría cuántica es el oscilador armónico , cuyo hamiltoniano es:

${\displaystyle H={p^{2} \over 2m}+{m\omega ^{2}q^{2} \over 2}.}$

La antigua teoría cuántica proporciona una fórmula para la cuantización de los niveles de energía del oscilador armónico, la cual, combinada con la distribución de probabilidad de Boltzmann de la termodinámica, da como resultado la expresión correcta para la energía almacenada y el calor específico de un oscilador cuántico tanto a bajas como a temperaturas ordinarias. Aplicada como modelo para el calor específico de los sólidos, esto resolvió una discrepancia en la termodinámica precuántica que había preocupado a los científicos del siglo XIX. Describamos ahora este proceso.

Los conjuntos de nivel de H son las órbitas, y la condición cuántica es que el área encerrada por una órbita en el espacio de fases sea un número entero. De ello se deduce que la energía se cuantiza según la regla de Planck:

${\displaystyle E=n\hbar \omega ,\,}$

un resultado que se conocía mucho antes y que se utilizó para formular la antigua condición cuántica. Este resultado difiere en${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}\hbar \omega }$a partir de los resultados obtenidos con la ayuda de la mecánica cuántica. Esta constante se omite en la derivación de la antigua teoría cuántica , y su valor no puede determinarse utilizando dicha teoría.

Las propiedades térmicas de un oscilador cuantizado se pueden encontrar promediando la energía en cada uno de los estados discretos, suponiendo que están ocupados con un peso de Boltzmann :

${\displaystyle U={\sum _{n}\hbar \omega ne^{-\beta n\hbar \omega } \over \sum _{n}e^{-\beta n\hbar \omega }}={\hbar \omega e^{-\beta \hbar \omega } \over 1-e^{-\beta \hbar \omega }},\;\;\;{\rm {donde}}\;\;\beta ={\frac {1}{kT}},}$

kT es la constante de Boltzmann multiplicada por la temperatura absoluta , que es la temperatura medida en unidades de energía más naturales. La cantidad${\displaystyle \beta }$es más fundamental en termodinámica que la temperatura, porque es el potencial termodinámico asociado a la energía.

A partir de esta expresión, es fácil ver que para valores grandes de${\displaystyle \beta }$Para temperaturas muy bajas, la energía promedio U en el oscilador armónico se acerca a cero muy rápidamente, exponencialmente rápido. La razón es que kT es la energía típica del movimiento aleatorio a la temperatura T , y cuando esta es menor que${\displaystyle \hbar \omega }$No hay suficiente energía para proporcionar al oscilador ni siquiera un cuanto de energía. Por lo tanto, el oscilador permanece en su estado fundamental, almacenando prácticamente ninguna energía.

Esto significa que a temperaturas muy frías, el cambio de energía con respecto a beta, o equivalentemente el cambio de energía con respecto a la temperatura, también es exponencialmente pequeño. El cambio de energía con respecto a la temperatura es el calor específico , por lo que el calor específico es exponencialmente pequeño a bajas temperaturas, tendiendo a cero como

${\displaystyle \exp(-\hbar \omega /kT)}$

A valores pequeños de${\displaystyle \beta }$, a altas temperaturas, la energía promedio U es igual a${\displaystyle 1/\beta =kT}$Esto reproduce el teorema de equipartición de la termodinámica clásica: cada oscilador armónico a temperatura T tiene una energía promedio kT . Esto significa que el calor específico de un oscilador es constante en mecánica clásica e igual a k . Para un conjunto de átomos conectados por resortes, un modelo razonable de un sólido, el calor específico total es igual al número total de osciladores multiplicado por k . Hay tres osciladores por cada átomo, correspondientes a las tres posibles direcciones de oscilaciones independientes en tres dimensiones. Por lo tanto, el calor específico de un sólido clásico es siempre 3k por átomo, o en unidades químicas, 3R por mol de átomos.  

Los sólidos monoatómicos a temperatura ambiente tienen aproximadamente el mismo calor específico de 3 kJ /átomo, pero a bajas temperaturas no. El calor específico disminuye a temperaturas más frías y tiende a cero en el cero absoluto. Esto se cumple para todos los sistemas materiales, y esta observación se conoce como la tercera ley de la termodinámica . La mecánica clásica no puede explicar la tercera ley, ya que en ella el calor específico es independiente de la temperatura.

Esta contradicción entre la mecánica clásica y el calor específico de los materiales fríos fue señalada por James Clerk Maxwell en el siglo XIX y siguió siendo un profundo enigma para quienes defendían una teoría atómica de la materia. Einstein resolvió este problema en 1906 al proponer que el movimiento atómico está cuantizado. Esta fue la primera aplicación de la teoría cuántica a los sistemas mecánicos. Poco después, Peter Debye formuló una teoría cuantitativa del calor específico de los sólidos en términos de osciladores cuantizados con diversas frecuencias (véase el sólido de Einstein y el modelo de Debye ).

Los problemas unidimensionales son fáciles de resolver. Para cualquier energía E , el valor del momento p se obtiene a partir de la ecuación de conservación:

${\displaystyle {\sqrt {2m(EU(q))}}={\sqrt {2mE}}=p={\text{const.}}}$

que se integra sobre todos los valores de q entre los puntos de inflexión clásicos , los lugares donde el momento se anula. La integral es más sencilla para una partícula en una caja de longitud L , donde la condición cuántica es:

${\displaystyle 2\int _{0}^{L}p\,dq=nh}$

lo que proporciona los momentos permitidos:

${\displaystyle p={nh \over 2L}}$

y los niveles de energía

${\displaystyle E_{n}={p^{2} \over 2m}={n^{2}h^{2} \over 8mL^{2}}}$

Otro caso sencillo de resolver con la teoría cuántica clásica es el de un potencial lineal en la semirrecta positiva, donde la fuerza de confinamiento constante F une una partícula a una pared impenetrable. Este caso resulta mucho más complejo con el tratamiento cuántico completo, y a diferencia de los demás ejemplos, la respuesta semiclasica no es exacta, sino aproximada, volviéndose más precisa a medida que aumenta el número cuántico.

${\displaystyle 2\int _{0}^{\frac {E}{F}}{\sqrt {2m(E-Fx)}}\ dx=nh}$

de modo que la condición cuántica sea

${\displaystyle {4 \over 3}{\sqrt {2m}}{E^{3/2} \over F}=nh}$

lo cual determina los niveles de energía,

${\displaystyle E_{n}=\left({3nhF \over 4{\sqrt {2m}}}\right)^{2/3}}$

En el caso específico F=mg, la partícula está confinada por el potencial gravitatorio de la Tierra y la "pared" en este caso es la superficie terrestre.

Este caso también es fácil de resolver, y la respuesta semiclasica coincide con la cuántica dentro de la energía del estado fundamental. Su integral de condición de cuantización es

${\displaystyle 2\int _{-{\sqrt {\frac {2E}{k}}}}^{\sqrt {\frac {2E}{k}}}{\sqrt {2m\left(E-{\frac {1}{2}}kx^{2}\right)}}\ dx=nh}$

con solución

${\displaystyle E=n{\frac {h}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{m}}}=n\hbar \omega }$

para la frecuencia angular de oscilación${\displaystyle \omega }$, como antes.

Otro sistema simple es el rotador. Un rotador consta de una masa M en el extremo de una varilla rígida sin masa de longitud R y en dos dimensiones tiene el siguiente lagrangiano:

${\displaystyle L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}}$

lo que determina que el momento angular J conjugado a${\displaystyle \theta }$, el ángulo polar ,${\displaystyle J=MR^{2}{\dot {\theta }}}$. La antigua condición cuántica requiere que J multiplicado por el período de${\displaystyle \theta }$es un múltiplo entero de la constante de Planck:

${\displaystyle 2\pi J=nh}$

el momento angular debe ser un múltiplo entero de${\displaystyle \hbar }$En el modelo de Bohr, esta restricción impuesta a las órbitas circulares era suficiente para determinar los niveles de energía.

En tres dimensiones, un rotador rígido puede describirse mediante dos ángulos:${\displaystyle \theta }$y${\displaystyle \phi }$, dónde${\displaystyle \theta }$es la inclinación relativa a un eje z elegido arbitrariamente, mientras que${\displaystyle \phi }$es el ángulo de rotación en la proyección sobre el plano x - y . La energía cinética es nuevamente la única contribución al lagrangiano:

${\displaystyle L={MR^{2} \over 2}{\dot {\theta }}^{2}+{MR^{2} \over 2}(\sin(\theta ){\dot {\phi }})^{2}}$

Y los momentos conjugados son${\displaystyle p_{\theta }={\dot {\theta }}}$y${\displaystyle p_{\phi }=\sin(\theta )^{2}{\dot {\phi }}}$. La ecuación de movimiento para${\displaystyle \phi }$es trivial:${\displaystyle p_{\phi }}$es una constante:

${\displaystyle p_{\phi }=l_{\phi }}$

que es la componente z del momento angular. La condición cuántica exige que la integral de la constante${\displaystyle l_{\phi }}$como${\displaystyle \phi }$varía de 0 a${\displaystyle 2\pi }$es un múltiplo entero de h :

${\displaystyle l_{\phi }=m\hbar }$

Y m se denomina número cuántico magnético , porque la componente z del momento angular es el momento magnético del rotor a lo largo de la dirección z en el caso de que la partícula en el extremo del rotor esté cargada.

Dado que el rotador tridimensional gira alrededor de un eje, el momento angular total debe restringirse de la misma manera que en el rotador bidimensional. Las dos condiciones cuánticas restringen el momento angular total y la componente z del momento angular a los enteros l y m . Esta condición se reproduce en la mecánica cuántica moderna, pero en la época de la antigua teoría cuántica condujo a una paradoja: ¿cómo se puede cuantizar la orientación del momento angular con respecto al eje z elegido arbitrariamente ? Esto parece determinar una dirección en el espacio.

Este fenómeno, la cuantización del momento angular respecto a un eje, recibió el nombre de cuantización espacial , ya que parecía incompatible con la invariancia rotacional. En la mecánica cuántica moderna, el momento angular se cuantiza de la misma manera, pero los estados discretos de momento angular definido en cualquier orientación son superposiciones cuánticas de los estados en otras orientaciones, de modo que el proceso de cuantización no selecciona un eje preferido. Por esta razón, el nombre de "cuantización espacial" cayó en desuso, y el mismo fenómeno ahora se denomina cuantización del momento angular.

La parte angular del átomo de hidrógeno es simplemente el rotor, y proporciona los números cuánticos l y m . La única variable restante es la coordenada radial, que ejecuta un movimiento potencial unidimensional periódico, el cual puede resolverse.

Para un valor fijo del momento angular total L , el hamiltoniano para un problema clásico de Kepler es (la unidad de masa y la unidad de energía se redefinen para absorber dos constantes):

${\displaystyle H={p_{r}^{2} \over 2}+{l^{2} \over 2r^{2}}-{1 \over r}.}$

Fijando la energía como una constante (negativa) y resolviendo para el momento radial${\displaystyle p_{r}}$, la integral de condición cuántica es:

${\displaystyle \oint {\sqrt {2E-{l^{2} \over r^{2}}+{2 \over r}}}\ dr=kh}$

que se puede resolver con el método de los residuos, ^{[ 12 ]} y da un nuevo número cuántico${\displaystyle k}$que determina la energía en combinación con${\displaystyle l}$La energía es:

${\displaystyle E=-{1 \over 2(k+l)^{2}}}$

y solo depende de la suma de k y l , que es el número cuántico principal n . Dado que k es positivo, los valores permitidos de l para cualquier n dado no son mayores que n . Las energías reproducen las del modelo de Bohr, excepto que con las multiplicidades mecánicas cuánticas correctas, con cierta ambigüedad en los valores extremos.