Hispanopedia Wiki
La química de los organoplomos es el estudio científico de la síntesis y las propiedades de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico entre el carbono y el plomo. El primer compuesto organometálico fue el hexaetildiplomo (Pb₂(C₂H₅ ) ₆ ) , sintetizado por primera vez en 1858. [ 1 ] Al compartir el mismo grupo que el carbono , el plomo es tetravalente .
Al descender en el grupo del carbono, el enlace C– X ( X = C, Si, Ge, Sn, Pb) se debilita y su longitud aumenta. El enlace C–Pb en el tetrametilplomo tiene una longitud de 222 pm y una energía de disociación de 49 kcal / mol (204 kJ /mol). En comparación, el enlace C–Sn en el tetrametilestaño tiene una longitud de 214 pm y una energía de disociación de 71 kcal/mol (297 kJ /mol). El predominio del Pb(IV) en la química de los compuestos organoplásticos es notable porque los compuestos inorgánicos de plomo tienden a tener centros de Pb(II). Esto se debe a que, en los compuestos inorgánicos de plomo, elementos como el nitrógeno , el oxígeno y los haluros tienen una electronegatividad mucho mayor que el propio plomo, y la carga positiva parcial sobre el plomo provoca una contracción más fuerte del orbital 6s que del orbital 6p, lo que hace que el orbital 6s sea inerte; esto se conoce como el efecto del par inerte . [ 2 ]
El compuesto organoplomo que ha tenido el mayor y más crónico impacto negativo en la salud pública es , con mucho, el tetraetilplomo , utilizado anteriormente como agente antidetonante en la gasolina destinada a los motores de combustión interna de los automóviles y que todavía se utiliza ampliamente en la gasolina de aviación para aeronaves pequeñas. [ 3 ] Los reactivos de plomo más importantes para introducir plomo son el tetraacetato de plomo y el cloruro de plomo(II) .
El uso de compuestos organometálicos está limitado en parte debido a su toxicidad.
Síntesis
Los compuestos organoplomo pueden derivarse de reactivos de Grignard y cloruro de plomo . Por ejemplo, el cloruro de metilmagnesio reacciona con cloruro de plomo para formar tetrametilplomo, un líquido transparente con punto de ebullición de 110 °C y densidad de 1,995 g/cm³ . La reacción de una fuente de plomo(II) con ciclopentadienuro de sodio produce el metaloceno de plomo plumboceno . El plumboceno es esencialmente el único compuesto organoplomo(II) estable (véase también § Intermediarios reactivos ). [ 4 ]
Ciertos compuestos de areno reaccionan directamente con tetraacetato de plomo para formar compuestos de arilplomo mediante una sustitución aromática electrofílica . Por ejemplo, el anisol con tetraacetato de plomo forma triacetato de p-metoxifenilplomo: [ 5 ]
- CH₃OC₆H₅ + Pb ( OAc ) ₄ → CH₃OC₆H₄Pb ( OAc ) ₃ + HOAc
La reacción se acelera en presencia de ácido dicloroacético , que forma el dicloroacetato de plomo(IV) como intermediario.
Otros compuestos organoplomos son los haluros del tipo R n PbX (4-n) , sulfinatos (R n Pb(OSOR) (4−n) ) e hidróxidos (R n Pb(OH) (4−n) ). Las reacciones típicas son: [ 6 ]
- R4 Pb+ HCl → R3PbCl + RH
- R4 Pb+ SO2 → R3PbO(SO)R
- R₃PbCl₂ + 1/2Ag₂O ( aq ) → R₃PbOH + AgCl
- R 2 PbCl 2 + 2 OH − → R2 Pb(OH)2 + 2 Cl−
R2 Pb(OH)Dos compuestos sonanfóteros. Aun pHinferior a 8 forman iones R2Pb2+y a un pH superior a 10,iones2Pb(OH)3−
Los plumboxanos se derivan de los hidróxidos:
- 2 R 3 PbOH + Na → (R 3 Pb) 2 O + NaOH + 1/2 H 2
que dan acceso a alcóxidos poliméricos:
- (R 3 Pb) 2 O + R'OH → 1/n (R 3 PbOR') n - n H 2 O
Reacciones
El enlace C–Pb es débil y por esta razón la ruptura homolítica de compuestos organoplomo a radicales libres es fácil. En su capacidad antidetonante, su función es la de un iniciador de radicales . Los tipos generales de reacción de los organoplomos arílicos y vinílicos son la transmetalación, por ejemplo, con ácidos borónicos y la ruptura heterocíclica catalizada por ácido. Los organoplomos se utilizan en reacciones de acoplamiento entre compuestos de areno . Son más reactivos que los organoestaños similares y, por lo tanto, pueden usarse para sintetizar biarilos estéricamente impedidos .
En la oxiplumbación , se añaden alcóxidos de organoplomo a alquenos polares:
- H 2 C=CH-CN + (Et 3 PbOMe) n → MeO-CH 2 -HC(PbEt 3 )-CN → MeO-CH 2 -CH 2 -CN
El alcóxido se regenera en la metanólisis posterior y, por lo tanto, actúa como catalizador.
triacetatos de arilo
El sustituyente de plomo en el triacetato de p -metoxifenilplomo es desplazado por nucleófilos de carbono , como el mesitol fenol , exclusivamente en la posición orto aromática : [ 7 ]
La reacción requiere un gran exceso de una amina coordinante como la piridina , que presumiblemente se une al plomo durante la reacción. La reacción es insensible a los captadores de radicales , por lo que se puede descartar un mecanismo de radicales libres . Es probable que el mecanismo de reacción implique el desplazamiento nucleofílico de un grupo acetato por el grupo fenólico a un intermedio de diorganoplomo que, en algunas reacciones similares, puede aislarse. El segundo paso es similar a un reordenamiento de Claisen, con la diferencia de que la reacción depende de la electrofilicidad (y, por lo tanto, de la preferencia orto) del fenol.
El nucleófilo también puede ser el carbanión de un compuesto β-dicarbonílico: [ 5 ]
El carbanión se forma por abstracción de un protón del protón α ácido por la piridina (que ahora cumple una doble función), similar a la condensación de Knoevenagel . Este intermedio desplaza un ligando acetato a un compuesto de diorganoplomo y, de nuevo, estos intermedios pueden aislarse con reactivos adecuados como intermedios inestables. El segundo paso es la eliminación reductiva con la formación de un nuevo enlace C–C y acetato de plomo(II) .
Intermediarios reactivos
Los compuestos organoplásticos forman una variedad de intermedios reactivos , como radicales libres de plomo ...
- Yo 3 PbCl + Na (77 K) → Yo 3 Pb •
...y los plumbilenos , los carbenos de plomo análogos:
- Me 3 Pb-Pb-Me 3 → [Me 2 Pb]
Estos intermediarios se descomponen por desproporción :
- [Me 2 Pb] + (Me 3 Pb) 2 → Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3
- Me 3 Pb-Pb(Me) 2 -PbMe 3 → Pb(0) + 2 Me 4 Pb
Las plumbilidinas del tipo RPb (formalmente Pb(I)) son ligandos de otros metales en compuestos L n MPbR (compárese con los carbinos de carbono metálico ).
Referencias
- ↑ Metales de los grupos principales en la síntesis orgánica Yamamoto, Hisashi / Oshima, Koichiro (eds.) 2004 ISBN 3-527-30508-4
- ↑ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica. Sanshiro Komiya (ed.), 1997.
- ↑ "¿Cuándo veremos AvGas sin plomo?" . Consultado el 26 de mayo de 2024 .
- ↑ Dasent, W. E. (1965). Compuestos inexistentes . Nueva York: Marcel Dekker. pág. 100. LCCN 65-27436 .
- 1 2 Robert P. Kozyrod, John T. Pinhey (1984). "La C -arilación de compuestos β-dicarbonílicos". Organic Syntheses . 62 : 24. doi : 10.15227/orgsyn.062.0024.
- ↑ Elschenbroich, C.; Salzer, A. "Organometálicos : una introducción concisa" (2ª edición) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- ↑ Pinhey, JT (1996). "Triacetatos de organoplomo(IV) en síntesis orgánica" . Pure Appl. Chem. 68 (4): 819– 824. doi : 10.1351/pac199668040819 . S2CID 53494040 .
Lecturas adicionales
- compuestos organoplásticos