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Química organomercurial

Los compuestos organomercuriales contienen al menos un átomo de carbono unido a un átomo de mercurio, como se muestra aquí. La química organomercurial se refiere al estudio de l...

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Los compuestos organomercuriales contienen al menos un átomo de carbono unido a un átomo de mercurio, como se muestra aquí.

La química organomercurial se refiere al estudio de los compuestos organometálicos que contienen mercurio . Muchos compuestos organomercuriales son altamente tóxicos, pero algunos se utilizan o se han utilizado en medicina, por ejemplo, la merbromina ("mercurocromo") y el conservante de vacunas tiomersal . [ 1 ]

Estructura y enlaces

La mayoría de los compuestos organomercuriales presentan Hg(II) diamagnético y adoptan una estructura lineal C − Hg − X. [ 2 ] De hecho, no se conocen derivados orgánicos de Hg 2+ 2 , ya que Hg 2+ 2 requiere sustituyentes electronegativos para su estabilidad en fase condensada. [ 3 ]

Los derivados de Hg(II) no son ni básicos ni ácidos de Lewis . Son estables frente al oxígeno y al agua, lo que indica la baja polaridad del enlace Hg − C.

La estructura del "mercuroceno" es instructiva. Cuando se sintetizó en la década de 1950, era demasiado sensible para su determinación estructural. [ 4 ] Análisis posteriores determinaron que los productos tienen el mercurio unido mediante enlaces σ a un solo átomo de carbono de cada anillo, en lugar de un metaloceno con el metal unido a los sistemas π de los anillos. [ 5 ]

Síntesis

Tetrakis(acetoximercurio)metano [ 6 ]

Como reflejo de la fuerza del enlace C − Hg, los compuestos organomercuriales se generan mediante diversos métodos. [ 7 ] De hecho, el mercurio se adsorbe en el material de vidrio de laboratorio , por lo que los laboratorios que realizan experimentos con mercurio pueden tener dificultades para evitar la formación del enlace C − Hg. [ 8 ] En algunos aspectos, la química organomercurial se asemeja más a la química organopaladiana y contrasta con la de los compuestos organocadmio .

Síntesis a partir de mercurio elemental

El mercurio metálico reacciona lentamente con el yoduro de metilo para dar dimetilmercurio . Con agentes alquilantes más electrófilos, la reacción es más eficiente. Asimismo, las amalgamas de sodio reaccionan con haluros orgánicos para dar compuestos de diorganomercurio. [ 7 ]

Mercuración de anillos aromáticos

Los arenos ricos en electrones , como el fenol , experimentan mercuración al ser tratados con Hg (O₂CCH₃ ) ₂ . El único grupo acetato que permanece en el átomo de mercurio puede ser desplazado por cloruro: [ 9 ]

C 6 H 5 OH + Hg(O 2 CCH 3 ) 2 → C 6 H 4 (OH)–HgO 2 CCH 3 + CH 3 CO 2 H
C 6 H 4 (OH) –HgO 2 CCH 3 + NaCl → C 6 H 4 (OH) –HgCl + NaO 2 CCH 3

La primera reacción de este tipo, que incluye una mercuración del propio benceno , fue descrita por primera vez por Otto Dimroth en 1898. [ 10 ]

Adición a alquenos y alquinos

El centro Hg 2+ se une a los alquenos, induciendo la adición de hidróxido y alcóxido . Por ejemplo, el tratamiento de acrilato de metilo con acetato mercúrico en metanol produce un éster α-mercúrico: [ 11 ]

Hg(O 2 CCH 3 ) 2 + CH 2 =CHCO 2 CH 3 → CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3

El enlace Hg − C resultante se puede romper con bromo para dar el bromuro de alquilo correspondiente:

CH 3 OCH 2 CH(HgO 2 CCH 3 )CO 2 CH 3 + Br 2 → CH 3 OCH 2 CHBrCO 2 CH 3 + BrHgO 2 CCH 3

Esta reacción se llama reacción de Hofmann-Sand . [ 12 ]

Los alquinos internos experimentan mercuración con la incorporación de disolvente:

RC≡CR + Hg(OAc) 2 + ROH → R(AcOHg)C=CR(OR) + HOAc

Reacción de compuestos de Hg(II) con enlaces C-heteroátomo

(C 6 H 4 Hg) 3 , una molécula plana, es el producto de la reacción de amalgama de sodio y 1,2-dihalobencenos. [ 13 ]

Una ruta sintética general para compuestos organomercuriales implica la alquilación con reactivos de Grignard y compuestos organolíticos . El dietilmercurio se obtiene a partir de la reacción del cloruro de mercurio con dos equivalentes de bromuro de etilmagnesio, una conversión que generalmente se lleva a cabo en solución de éter dietílico . [ 14 ]

De manera similar, el difenilmercurio puede prepararse mediante la reacción de cloruro de mercurio y bromuro de fenilmagnesio . Una preparación relacionada implica la formación de fenilsodio en presencia de sales de mercurio(II). [ 15 ]

El Hg(II) puede alquilarse mediante tratamiento con sales de diazonio en presencia de cobre metálico. De esta forma se ha preparado el 2-cloromercurinaftaleno. [ 16 ]

El 4-cloromercuritolueno se obtiene mediante la cloromercuración del toluenosulfinito de sodio: [ 17 ]

CH₃C₆H₄SO₂Na + HgCl₂ → CH₃C₆H₄HgCl + SO₂ + NaCl​​​​​​​​​ ​

Reacciones de formación de sales

Los compuestos organomercuriales también pueden prepararse mediante rutas tradicionales de metátesis de sales que involucran reactivos de organolitio y Grignard . Un ejemplo ilustrativo es la preparación de Hg(C5H5)2, que presenta alquilos con enlaces σ en lugar de un metaloceno . [ 5 ]

Reacciones

Los compuestos organomercuriales son intermedios sintéticos versátiles debido a las condiciones bien controladas bajo las cuales se rompen los enlaces Hg - C . El enlace es notablemente resistente, como cuando el permanganato de potasio oxida el 4 - cloromercuritolueno a ácido 4 - cloromercuribenzoico. [ 18 ]

Sin embargo, los compuestos organomercuriales se utilizan en reacciones de transmetalación . Por ejemplo, el difenilmercurio reacciona con el aluminio para dar trifenilaluminio:

3 (C 6 H 5 ) 2 Hg + 2 Al → Al(C 6 H 5 ) 3 + 3 Hg

Los compuestos organomercuriales reaccionan con halógenos para dar el haluro orgánico correspondiente, y el paladio cataliza el acoplamiento cruzado entre organomercuriales y haluros orgánicos. Este método suele formar enlaces C - C con baja selectividad, pero esta aumenta en presencia de sales de haluro. Se ha demostrado que la carbonilación de lactonas emplea reactivos de Hg(II) en condiciones catalizadas por paladio (formación de enlaces C - C y formación de ésteres cis ). [ 19 ]

El cloruro de fenilmercurio almacena reversiblemente el diclorocarbeno como fenil(triclorometil)mercurio . Una fuente conveniente de carbeno es el tricloroacetato de sodio : [ 20 ]

C 6 H 5 HgCl  + CCl 2  → C 6 H 5 HgCCl 3 ,

Se revierte con calor.

Los haluros de organomercurio reaccionan con fuentes de hidruro para dar hidruros de organomercurio. Estos compuestos tienen un enlace C − Hg excepcionalmente débil y se rompen fácilmente en radicales alquilo . [ 21 ]

Aplicaciones

A pesar de la toxicidad de los compuestos organomercuriales, estos compuestos han demostrado ser a menudo catalizadores útiles.

Hoechst AG , BASF y Chisso han comercializado varias conversiones de acetileno catalizadas por Hg . El acetaldehído se produce por hidratación de acetileno catalizada por Hg: [ 22 ]

C₂H₂ + H₂O → CH₃CHO​​​​

La gestión inadecuada de los residuos que contenían mercurio procedentes del proceso Chisso provocó una catástrofe medioambiental que causó la enfermedad de Minamata .

El diacetato de etilideno , precursor del acetaldehído y del acetato de vinilo , también se produjo mediante un proceso similar. [ 23 ] [ 24 ] Algunas de estas rutas, que alguna vez fueron dominantes, han sido desplazadas significativamente por el proceso Wacker catalizado por Pd , un proceso más verde que comienza con etileno . En general, las reacciones de oximercuración de alquenos y alquinos que utilizan compuestos mercúricos proceden a través de intermedios organomercúricos. Una reacción relacionada que forma fenoles es la reacción de Wolffenstein-Böters .

Producción de clorocarbonos

La catálisis basada en mercurio está presente a lo largo de la historia de los etanos y etilenos clorados. El cloruro de vinilo se produce mediante la adición de HCl al acetileno utilizando un catalizador de mercurio-carbono. Se requiere un esfuerzo considerable para limitar la contaminación del producto con mercurio. [ 25 ]

Medicinal

Su toxicidad resulta útil cuando se aplica en concentraciones ultrabajas , como en antisépticos como el tiomersal y la merbromina, y en fungicidas como el cloruro de etilmercurio y el acetato de fenilmercurio .

El tiomersal (Merthiolate) es un agente antiséptico y antifúngico de uso extendido .

Los diuréticos mercuriales, como el ácido mersalílico, fueron de uso común en el pasado, pero han sido reemplazados por las tiazidas y los diuréticos de asa , que son más seguros, tienen una acción más prolongada y se administran por vía oral.

Cromatografía de afinidad de tioles

Los tioles también se conocen como mercaptanos debido a su propensión a capturar mercurio . Los tiolatos (RS⁻ ) y las tiocetonas (R₂C = S), al ser nucleófilos blandos , forman complejos de coordinación fuertes con el mercurio(II), un electrófilo blando. [ 26 ] Este modo de acción los hace útiles para la cromatografía de afinidad para separar compuestos que contienen tioles de mezclas complejas. Por ejemplo, se utilizan geles o perlas de gel de agarosa organomercurial para aislar compuestos tiolados (como la tiouridina ) en una muestra biológica. [ 27 ]

Toxicidad

La toxicidad de los compuestos organomercuriales [ 28 ] [ 29 ] presenta tanto peligros como beneficios. El dimetilmercurio, en particular, es notoriamente tóxico, pero se ha utilizado como agente antifúngico e insecticida . La merbromina y el borato de fenilmercurio se utilizan como antisépticos tópicos, mientras que el timerosal se utiliza de forma segura como conservante para vacunas y antitoxinas. [ 30 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN 978-0-08-037941-8.
  2. ↑ C. Elschenbroich (2006). Organometálicos . VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  3. ↑ Thayer, John S. (2010). "Efectos relativistas y la química de los elementos más pesados ​​del grupo principal". En Barysz, M.; Ishikawa Y. (eds.). Métodos relativistas para químicos . Desafíos y avances en química y física computacional. Vol. 10. Springer Science+Business Media BV p. 71. doi : 10.1007/978-1-4020-9975-5_2 – vía CiteSeerX .   
  4. ↑ Wilkinson, G.; Piper, T. S. (1956) [3 de mayo de 1955]. " Ciclopentadienil -trietilfosfina - cobre(I) y bis- ciclopentadienilmercurio (II)". Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. 2: 34 , 36. doi: 10.1016 /0022-1902(56)80101-2 . 
  5. 1 2 Grirrane, Abdessamad; Resa, Irene; Del Río, Diego; Rodríguez, Amor; Álvarez, Eleuterio; Mereiter, Kurt; Carmona, Ernesto (2007). "Estructuras de estado sólido y estudios de soluciones de nuevos compuestos de ciclopentadienilo mercurio". Química Inorgánica . 46 (11): 4667– 4676. doi : 10.1021/ic0624672 . PMID 17461576 . 
  6. ↑ Grdenić, Drago; Kamenar, Boris; Korpar-Čolig, Branka; Sikirca, Milan; Jovanovski, Gligor (1974). "Tetrakis(trifluoroacetoximercuri)metano y tetrakis(acetoximercuri)metano como productos de reacción de la base de Hofmann con el ácido correspondiente: evidencia cristalográfica de rayos X". J. Chem. Soc., Chem. Commun. (16): 646– 647. doi : 10.1039/C39740000646 .
  7. 1 2 Richard C. Larock (1985). Compuestos organomercuriales en síntesis orgánica . Springer. doi : 10.1007/978-3-642-70004-0 .
  8. ↑ Crabtree, Robert H. "Mercurio". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Wiley. doi : 10.1002/047084289X.rm027.pub2 . 
  9. ↑ Whitmore FC, Hanson ER (1925). "o-Cloromercurifenol". Síntesis Orgánica . 4 : 13. doi : 10.15227/orgsyn.004.0013.
  10. ↑ Otto Dimroth (1898). "Directe Einführung von Quecksilber in aromatische Verbindungen" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 31 (2): 2154–2156 . doi : 10.1002/cber.189803102162 .
  11. ↑ Carter HE, West HD (1955). "dl-Serina" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 3, pág. 774  .
  12. ↑ Hofmann, KA; Sand, J. (enero-abril de 1900). "Ueber das Verhalten von Mercurisalzen gegen Olefine" . Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft . 33 (1): 1340– 1353. doi : 10.1002/cber.190003301231 .
  13. ↑ Brown, David S.; Massey, Alan G.; Wickens, Denys A. (1980). "Una nueva investigación de los o-fenilenemercuriales(V) [1]: La estructura cristalina y molecular de la tribenzo[b,e,h] [1,4,7] trimercuronina monoclínica". Inorganica Chimica Acta . 44 : L193– L194. doi : 10.1016/S0020-1693(00)91002-8 .
  14. ↑ WA Herrmann, ed. (1996). Métodos sintéticos de química organometálica e inorgánica, volumen 5: cobre, plata, oro, zinc, cadmio y mercurio . Georg Thieme Verlag. ISBN 3-13-103061-5.
  15. ↑ Calvery, HO (1941). "Difenilmercurio" . Síntesis orgánicas .; Volúmenes recopilados , vol. 1, pág. 228  .
  16. ↑ Nesmajanow, AN (1943). "Cloruro de β-naftilmercurio" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 2, pág. 432  .
  17. ↑ Whitmore, Frank C.; Hamilton, Frances H.; Thurman, N. (1923). " Cloruro de p -tolilo". Síntesis orgánica . 3 : 99. doi : 10.15227/orgsyn.003.0099 .
  18. ↑ Whitmore, Frank C.; Hamilton, Frances H.; Thurman, N. (1927). "ÁCIDO P-cloromercuribenzoico". Organic Syntheses . 7 : 18. doi : 10.15227/orgsyn.007.0018 .
  19. ↑ "Control de la reactividad en reacciones catalizadas por paladio: un relato personal" Pavel Kocovsky J. Organometallic Chemistry 687 (2003) 256-268. doi : 10.1016/j.jorganchem.2003.07.008
  20. ↑ Logan, TJ (1973). "Fenil(triclorometil)mercurio" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 5, pág. 969  .
  21. ↑ Russell, Glen A.; Guo Deliang (1984) [9 de mayo de 1984]. "Reactividad del radical 5-hexenilo frente al anión de 2-nitropropano y el anión borohidruro". Tetrahedron Letters . 25 (46). Gran Bretaña: Pergamon: 5239– 5242. doi : 10.1016/S0040-4039(01)81573-2 . 
  22. ^ Eckert, Marc; Fleischmann, Gerald; Jira, Reinhard; Perno, Hermann M.; Golka, Klaus (2006). "Acetaldehído". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a01_031.pub2 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  23. ↑ Roscher, Günter (2000). «Ésteres vinílicos». Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.a27_419 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  24. ↑ Patente británica 238825A 'Proceso de fabricación de anhídrido acético y aldehído'
  25. ↑ Dreher, Eberhard-Ludwig; Torkelson, Theodore R.; Beutel, Klaus K. (2011). "Cloretanos y Cloroetilenos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi : 10.1002/14356007.o06_o01 . ISBN 978-3-527-30385-4.
  26. ↑ Jonathan Clayden; Nick Greeves; Stuart Warren (15 de marzo de 2012). Química orgánica . OUP Oxford. pág. 658. ISBN  978-0-19-927029-3.
  27. ↑ Masao Ono y Masaya Kawakami (1977). "Separación de ARN recién sintetizado mediante cromatografía de afinidad con agarosa organomercurial". J. Biochem. 81 (5): 1247– 1252. PMID 19428 . 
  28. ↑ Hintermann, H. (2010). Organomercuriales. Su formación y vías de entrada en el medio ambiente . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol. 7. Cambridge: RSC publishing. pp. 365–401 . ISBN   978-1-84755-177-1.
  29. ↑ Aschner, M.; Onishchenko, N.; Ceccatelli, S. (2010). Toxicología de los compuestos de alquilmercurio . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol. 7. Cambridge: RSC publishing. pp. 403–434 . doi : 10.1515/9783110436600-017 . ISBN   978-1-84755-177-1. PMID 20877814 . 
  30. ↑ "Timerosal y vacunas" . Centros para el Control y la Prevención de Enfermedades . 25 de agosto de 2020. Consultado el 15 de abril de 2024 .
  • "Evaluaciones de algunos residuos de plaguicidas en alimentos en 1967: compuestos organomercuriales" . Programa Internacional de Seguridad Química.
  • "Compuestos organomercuriales" . Base de datos de toxicogenómica comparativa . Laboratorio Biológico de Mount Desert Island.
  • Datos de seguridad de un compuesto organomercurial típico: "Ficha de datos de seguridad del acetato de fenilmercurio" . Merck. 22 de julio de 2022. Consultado el 19 de agosto de 2022 .