Química de organopaladio

La química de organopaladio es una rama de la química organometálica que se ocupa de los compuestos orgánicos de paladio y sus reacciones. El paladio se utiliza frecuentemente como catalizador en la reducción de alquenos y alquinos con hidrógeno . Este proceso implica la formación de un enlace covalente paladio-carbono . El paladio también desempeña un papel importante en las reacciones de acoplamiento carbono-carbono , como se demuestra en las reacciones en tándem . ^{[ 1 ]}

Cronología de la química del organopaladio

1873 - A. N. Zaitsev informa sobre la reducción de benzofenona sobre paladio con hidrógeno.
1894 - Francis Phillips informa que el cloruro de paladio(II) se reduce a paladio metálico por contacto con etileno . ^{[ 2 ]}
1907 - La tecnología de autoclave introducida por Vladimir Ipatieff hace posible llevar a cabo la hidrogenación a alta presión.
1956 - En el proceso Wacker, el etileno y el oxígeno reaccionan para formar acetaldehído con el catalizador PdCl₂ _/ CuCl₂ _. Durante el desarrollo del proceso, Walter Hafner también identifica el primer complejo de alilpaladio. ^{[ 3 ]}
1957 - Malatesta y Angoletta informan sobre el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0).
1972 - La reacción de Heck es una reacción de acoplamiento de un halogenuro con un olefina. En ella intervienen intermedios de Pd(0).
1973 - La alquilación alílica asimétrica de Trost es una sustitución nucleofílica .
1975 - El acoplamiento de Sonogashira es una reacción de acoplamiento de alquinos terminales con haluros de arilo o vinilo.
1994 - Aminación de Buchwald-Hartwig catalizada por Pd para reacciones de formación de enlaces CN.

Muestra de PdCl ₂ (1,5-ciclooctadieno) .

Paladio(II)

complejos de alquenos

A diferencia del Ni(II), pero de forma similar al Pt(II), los haluros de Pd(II) forman diversos complejos de alquenos. El ejemplo más destacado es el dicloro(1,5-ciclooctadieno)paladio . En este complejo, el dieno se desplaza fácilmente, lo que lo convierte en un precursor idóneo para catalizadores. En el proceso Wacker , de gran importancia industrial , el etileno se transforma en acetaldehído mediante el ataque nucleofílico de un hidróxido sobre un intermedio de Pd(II)-etileno, seguido de la formación de un complejo de alcohol vinílico. Los ligandos de fullereno también se unen al paladio(II).

Ciclo catalítico para el proceso Wacker, de gran importancia industrial, para la oxidación de etileno a acetaldehído.

El acetato de paladio(II) y compuestos relacionados son reactivos comunes porque los carboxilatos son buenos grupos salientes con propiedades básicas. Por ejemplo, se ha demostrado que el trifluoroacetato de paladio es eficaz en la descarboxilación aromática : ^{[ 4 ]}

complejos de alilo

El complejo emblemático de esta serie es el dímero de cloruro de alilpaladio (APC). Los compuestos alílicos con grupos salientes adecuados reaccionan con sales de paladio(II) para formar complejos pi-alílicos con hapticidad 3. Estos intermedios también reaccionan con nucleófilos, por ejemplo, carbaniones derivados de ésteres de malonato ^{[ 5 ]} o con aminas en la aminación alílica ^{[ 6 ],} como se muestra a continuación ^{[ 7 ].}

Los intermedios de alilpaladio también aparecen en la alquilación alílica asimétrica de Trost y en el reordenamiento de Carroll , así como en una variación oxo en la oxidación de Saegusa .

Complejos de paladio-carbono con enlaces sigma

Diversos grupos orgánicos pueden unirse al paladio y formar complejos estables con enlaces sigma. La estabilidad de los enlaces, en términos de energía de disociación, sigue la tendencia: Pd-Alquinilo > Pd-Vinilo ≈ Pd-Arilo > Pd-Alquilo, y la longitud del enlace metal-carbono cambia en la dirección opuesta: Pd-Alquinilo < Pd-Vinilo ≈ Pd-Arilo < Pd-Alquilo. ^{[ 8 ]}

Compuestos de paladio(0)

Los compuestos de Pd(0) de valencia cero incluyen el tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0) y el tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) . Estos complejos reaccionan con el halocarbono RX mediante adición oxidativa a intermedios R-Pd-X con enlaces covalentes Pd-C. Esta química constituye la base de una amplia clase de reacciones orgánicas denominadas reacciones de acoplamiento (véase reacciones de acoplamiento catalizadas por paladio ). Un ejemplo es la reacción de Sonogashira :

Organopaladio(IV)

El primer compuesto de organopaladio(IV) se describió en 1986. Este complejo es Me ₃ Pd(IV)(I)bpy (bpy = ligando bidentado 2,2'-bipiridina ) ^{[ 9 ].} Se sintetizó mediante la adición oxidativa de yoduro de metilo a Me ₂ Pd(II)bpy.

Los compuestos de paladio deben su reactividad a la facilidad de interconversión entre intermedios de Pd(0) y paladio(II). Sin embargo, no hay evidencia concluyente de la participación de conversiones de Pd(II) a Pd(IV) en reacciones organometálicas mediadas por paladio. ^{[ 10 ]} Una reacción que invoca dicho mecanismo fue descrita en 2000 y se refería a una reacción de Heck . Esta reacción estuvo acompañada por un desplazamiento de hidrógeno 1,5 en presencia de aminas: ^{[ 11 ]}

Se preveía que el desplazamiento del hidruro tendría lugar a través de un metalociclo de Pd(IV) :

En trabajos relacionados, el intermedio asociado con el desplazamiento de hidruro sigue siendo Pd(II): ^{[ 12 ]}

y en otro trabajo (una síntesis novedosa de indoles con dos migraciones de Pd) se postulan equilibrios entre diferentes paladaciclos: ^{[ 13 ]}^{[ 14 ]}

y en ciertos acoplamientos intramoleculares se demostró valor sintético independientemente del estado de oxidación: ^{[ 15 ]}

Véase también

compuestos de paladio

Referencias

↑ Manual de química de organopaladio para síntesis orgánica Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0-471-31506-0
↑ Phillips, Francis C. (marzo–junio 1894). "INVESTIGACIONES SOBRE LOS FENÓMENOS DE OXIDACIÓN Y LAS PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS GASES" . American Chemical Journal . 16 ( 3–6 ): 163–187 , 255–277 , 340–365 , 406–429 – vía Google Books. La reacción entre el etileno y el cloruro de paladio en solución es de segunda clase y completa, el gas se absorbe rápidamente. El paladio se deposita como un polvo negro, pero no hay rastro de oxidación a dióxido de carbono. La reacción es casi la misma en frío y a 100°. El gas que escapa de la solución de cloruro de paladio (después de la reducción completa a paladio metálico) no produce precipitado en agua de cal. La reacción entre el cloruro de paladio y el etileno conduce a la producción de aldehído.
↑ Acetaldehído a partir de etileno: una retrospectiva sobre el descubrimiento del proceso Wacker. Reinhard Jira . Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 , 9034–9037. doi : 10.1002/anie.200903992
↑ Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan y Marisa C. Kozlowski (2007). "Desarrollo de una reacción de descarboxilación aromática catalítica". Org. Lett. 9 (13): 2441– 2444. doi : 10.1021/ol070749f . PMID 17542594 .
↑ Jan-E. Bäckvall y Jan O. Vågberg (1993). "Funcionalizaciones 1,4 estereoselectivas de dienos conjugados: cis- y trans-1-acetoxi-4-(dicarbometoximetil)-2-ciclohexeno" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 5 .
↑ Igor Dubovyk; Iain DG Watson y Andrei K. Yudin (2007). "Tras la pista del protón culpable de la aminación alílica catalizada por paladio". J. Am. Chem. Soc. 129 (46): 14172– 14173. doi : 10.1021/ja076659n . PMID 17960935 .
↑ Reactivos: ligando de fosfito de trietilo , DBU (se informa que absorbe los protones de la amina que de otro modo desencadenarían la isomerización) en THF
^ VP Ananikov et al., Organometálicos, 2005, 24, 715 doi : 10.1021/om0490841
↑ Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White (1986). "La adición oxidativa de yodometano a [PdMe2(bpy)] y la estructura de rayos X del producto organopaladio(IV) fac-[PdMe3(bpy)l](bpy = 2,2-bipiridilo)". Chem. Commun. (23): 1722–1724 . doi : 10.1039/C39860001722 .
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↑ Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu (2000). "Reacción de α-clorometilnaftaleno con olefinas catalizada por paladio". Tetrahedron Letters . 41 (5): 725– 727. doi : 10.1016/S0040-4039(99)02154-1 .
↑ Activación de CH y migración de paladio en biarilos bajo condiciones de reacción de Heck Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana y Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116 doi : 10.1021/ol026426v
↑ Síntesis de carbazoles sustituidos mediante una migración de paladio de vinílico a arilo que implica procesos de activación CH en cascada Jian Zhao y Richard C. Larock Org. Lett. , Vol. 7, No. 4, 701 2005 doi : 10.1021/ol0474655
↑ Reactivos: difenilacetileno , acetato de paladio , bis(difenilfosfino)metano (dppm) y lasal de cesio del ácido piválico (CsPiv)
↑ Migración y ciclación de alquilo a arilo catalizada por Pd: una síntesis eficiente de policiclos fusionados mediante activación múltiple de CH Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo y Richard C. Larock J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126, 7460-7461 doi : 10.1021/ja047980y

[1] Manual de química de organopaladio para síntesis orgánica Ei-Negishi John Wiley (2002) ISBN 0-471-31506-0

[2] Phillips, Francis C. (marzo–junio 1894). "INVESTIGACIONES SOBRE LOS FENÓMENOS DE OXIDACIÓN Y LAS PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS GASES" . American Chemical Journal . 16 ( 3–6 ): 163–187 , 255–277 , 340–365 , 406–429 – vía Google Books. La reacción entre el etileno y el cloruro de paladio en solución es de segunda clase y completa, el gas se absorbe rápidamente. El paladio se deposita como un polvo negro, pero no hay rastro de oxidación a dióxido de carbono. La reacción es casi la misma en frío y a 100°. El gas que escapa de la solución de cloruro de paladio (después de la reducción completa a paladio metálico) no produce precipitado en agua de cal. La reacción entre el cloruro de paladio y el etileno conduce a la producción de aldehído.

[:2-3] Acetaldehído a partir de etileno: una retrospectiva sobre el descubrimiento del proceso Wacker. Reinhard Jira . Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48 , 9034–9037. doi : 10.1002/anie.200903992

[4] Joshua S. Dickstein; Carol A. Mulrooney; Erin M. O'Brien; Barbara J. Morgan y Marisa C. Kozlowski (2007). "Desarrollo de una reacción de descarboxilación aromática catalítica". Org. Lett. 9 (13): 2441– 2444. doi : 10.1021/ol070749f . PMID 17542594 .

[5] Jan-E. Bäckvall y Jan O. Vågberg (1993). "Funcionalizaciones 1,4 estereoselectivas de dienos conjugados: cis- y trans-1-acetoxi-4-(dicarbometoximetil)-2-ciclohexeno" . Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 8, pág. 5 .

[6] Igor Dubovyk; Iain DG Watson y Andrei K. Yudin (2007). "Tras la pista del protón culpable de la aminación alílica catalizada por paladio". J. Am. Chem. Soc. 129 (46): 14172– 14173. doi : 10.1021/ja076659n . PMID 17960935 .

[7] Reactivos: ligando de fosfito de trietilo , DBU (se informa que absorbe los protones de la amina que de otro modo desencadenarían la isomerización) en THF

[8] VP Ananikov et al., Organometálicos, 2005, 24, 715 doi : 10.1021/om0490841

[9] Peter K. Byers; Allan J. Canty; Brian W. Skelton; Allan H. White (1986). "La adición oxidativa de yodometano a [PdMe2(bpy)] y la estructura de rayos X del producto organopaladio(IV) fac-[PdMe3(bpy)l](bpy = 2,2-bipiridilo)". Chem. Commun. (23): 1722–1724 . doi : 10.1039/C39860001722 .

[10] Antonio J. Mota y Alain Dedieu (2007). "Reordenamiento intramolecular de paladio a través del espacio en complejos arílicos sustituidos: estudio teórico del proceso de migración de arilo a alquilpaladio". J. Org. Chem. 72 (25): 9669– 9678. doi : 10.1021/jo701701s . PMID 18001098 .

[11] Liansheng Wang; Yi Pan; Xin Jiang; Hongwen Hu (2000). "Reacción de α-clorometilnaftaleno con olefinas catalizada por paladio". Tetrahedron Letters . 41 (5): 725– 727. doi : 10.1016/S0040-4039(99)02154-1 .

[12] Activación de CH y migración de paladio en biarilos bajo condiciones de reacción de Heck Gunter Karig, Maria-Teresa Moon, Nopporn Thasana y Timothy Gallagher Org. Lett., Vol. 4, No. 18, 2002 3116 doi : 10.1021/ol026426v

[13] Síntesis de carbazoles sustituidos mediante una migración de paladio de vinílico a arilo que implica procesos de activación CH en cascada Jian Zhao y Richard C. Larock Org. Lett. , Vol. 7, No. 4, 701 2005 doi : 10.1021/ol0474655

[14] Reactivos: difenilacetileno , acetato de paladio , bis(difenilfosfino)metano (dppm) y lasal de cesio del ácido piválico (CsPiv)

[15] Migración y ciclación de alquilo a arilo catalizada por Pd: una síntesis eficiente de policiclos fusionados mediante activación múltiple de CH Qinhua Huang, Alessia Fazio, Guangxiu Dai, Marino A. Campo y Richard C. Larock J. Am. Chem. Soc. 2004 , 126, 7460-7461 doi : 10.1021/ja047980y

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