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Complejo alílico de metal de transición

Estructura del dímero de cloruro de alilpaladio Los complejos de alilo de metales de transición son complejos de coordinación en los que el alilo y sus derivados actúan como lig...

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Estructura del dímero de cloruro de alilpaladio

Los complejos de alilo de metales de transición son complejos de coordinación en los que el alilo y sus derivados actúan como ligandos . El grupo alilo , con la conectividad CH₂ =CHCH₂⁻ , se une al metal predominantemente para formar complejos π-alílicos.

complejos π-alílicos

En los complejos π-alílicos, los tres átomos de carbono se unen al metal. Este modo de enlace se denomina η³ -alílico , lo que significa que tres átomos contiguos forman enlaces con el metal. El π-alilo se clasifica como un ligando de tipo LX en el esquema de clasificación de ligandos LXZ , actuando como donador de 3e⁻ según el recuento de electrones neutros y como donador de 4e⁻ según el recuento de electrones iónicos. Característicamente, el carbono central se une con mayor fuerza al metal, como se verificó mediante cristalografía de rayos X. En el bis(alil)níquel, la distancia Ni-C (central) es de 198 picómetros , y las dos distancias Ni-C adyacentes son de 202 pm. [ 1 ]

Los sustituyentes en el grupo alilo también son comunes:

  • 2-metilalilo. [ 2 ]
  • 1-metilalilo (crotilo)

complejos homolépticos

complejos de ligandos mixtos

Estructura general de un complejo bis(alílico) quelante de Ru (L = alqueno, fosfina)
Co(1,5-ciclooctadieno)(ciclooctenilo).

Se conocen muchos complejos de ligandos mixtos: (η 3 -alilo)Mn(CO) 4 y CpPd(alilo) .

Métodos sintéticos

Se han descrito diversas rutas, algunas de ellas fruto de la casualidad.

Adición oxidativa de haluros de alilo

Los complejos de alilo se generan a menudo mediante la adición oxidativa de haluros alílicos a complejos metálicos de baja valencia. Esta ruta se utiliza para preparar (alilo) 2 Ni 2 Cl 2 : [ 2 ] [ 5 ]

2 Ni(CO) 4 + 2 ClCH 2 CH=CH 2 → Ni 2 (μ-Cl) 2 (η 3 -C 3 H 5 ) 2 + 8 CO

Una adición oxidativa similar implica la reacción del bromuro de alilo con el nonacarbonilo de dihierro . [ 6 ] La ruta de adición oxidativa también se ha utilizado para preparar complejos de alilo de Mo(II): [ 7 ]

Mo(CO) 3 (piridina) 3 + BrCH 2 CH=CH 2 → Mo(CO) 2 (Br)(C 3 H 5 )(piridina) 2 + piridina + CO

La ruta de adición oxidativa procede a través de complejos con ligandos η¹ - alilo . También llamado σ-alilo, se clasifica como un ligando de tipo X. Un ejemplo es CpFe(CO) ₂ (η¹ - C₃H₅ ) , en el que solo el grupo metileno está unido al centro de Fe (es decir, tiene la conectividad [Fe]–CH₂ – CH =CH₂ ) . La descarbonilación de CpFe(CO) ₂ (η¹ - C₃H₅ ) da CpFe(CO) ( η³ - C₃H₅ ) . [ 8 ]

Los ligandos η⁴ - dieno son precursores viables de complejos π-alílicos. Por ejemplo, los complejos catiónicos de butadieno son susceptibles a la reducción con hidruro para dar complejos de crotilo (η³ - C₃H₄CH₃ ) . Complementariamente, se sabe que los complejos aniónicos de dieno se protonan en el carbono para dar también derivados de crotilo . [ 9 ]

La adición de butadieno al tetracarbonilo de hidruro de cobalto para dar el complejo crotilo: [ 10 ]

C 4 H 6 + HCo (CO) 4 → (C 3 H 4 Me) Co (CO) 3 + CO

Este complejo existe como una mezcla de isómeros syn y anti, dependiendo de la ubicación del sustituyente metilo (Me).

Los 1,3-dienos, como el butadieno y el isopreno, se dimerizan en presencia de algunos metales, dando lugar a complejos bis(alílicos) quelantes. Estos complejos son intermedios en la dimerización del butadieno catalizada por metales, que produce vinilciclohexeno y cicloocta-1,5-dieno . Dichos complejos también se originan por la apertura del anillo del divinilciclobutano. [ 11 ]

El aleno es otro precursor de los complejos de alilo.

La reducción del cloruro de cobalto(II) con sodio en presencia de 1,5-ciclooctadieno produce Co(ciclooctadieno)(ciclooctenilo). En este caso, un dieno no conjugado actúa como fuente de un ligando alílico cíclico. [ 12 ]

A partir de alquenos

La abstracción de hidruro de complejos de alquenos representa otra ruta más hacia complejos π-alílicos. [ 4 ] [ 13 ]

Reacciones de metátesis de sal

Las reacciones de metátesis de sales son rutas importantes para la obtención de complejos alílicos: [ 10 ]

2 C 3 H 5 MgBr + NiBr 2 → Ni (C 3 H 5 ) 2 + 2 MgBr 2
3 C 3 H 5 MgBr + Co(C 5 H 5 O 2 ) 3 → Co(C 3 H 5 ) 3 + 3 MgBr(C 5 H 5 O 2 ) (donde C 5 H 5 O 2 es acetilacetonato )

complejos de bencilo

Estructura del tetrabencilzirconio con los átomos de H omitidos para mayor claridad. [ 14 ]

Los ligandos bencilo y alilo suelen presentar propiedades químicas similares. Los ligandos bencilo adoptan comúnmente modos de enlace η¹ o η³ . Las reacciones de interconversión son paralelas a las de los ligandos alilo η¹ o η³ :

CpFe(CO) 2 (η 1 -CH 2 Ph) → CpFe(CO)(η 3 -CH 2 Ph) + CO (Ph = fenilo )

En todos los modos de enlace, el átomo de carbono bencílico está unido más fuertemente al metal, como lo indican las distancias de enlace MC, que difieren en aproximadamente 0,2 Å en los complejos con enlace η³ . [ 15 ] La cristalografía de rayos X demuestra que los ligandos bencílicos en el tetrabencilzirconio son flexibles. Un polimorfo presenta cuatro ligandos bencílicos η² , mientras que otro polimorfo tiene dos ligandos bencílicos η¹ y dos η² . [ 14 ]

Reacciones

El comportamiento de los complejos π-alílicos ha atraído considerable atención. La reactividad del ligando alílico se ve afectada por los ligandos auxiliares. [ 16 ] [ 17 ]

La protonólisis puede proporcionar propeno libre: [ 18 ]

2 L 2 Rh(C 3 H 5 ) + 2 HCl → [ L 2 RhCl] 2 + 2 CH 3 CH=CH 2 (L = ligando de fosfina)

Aplicaciones

Los complejos π-alílicos se discuten frecuentemente en la química organometálica mecanicista. Por ejemplo, los intermedios alil-metal-hidruro se invocan a menudo como intermedios en la isomerización de complejos de alquenos.

Se han desarrollado muchos catalizadores homogéneos a partir de complejos de alilo, pero pocos tienen aplicaciones comerciales. En el campo de la síntesis orgánica , un complejo de alilo popular es el cloruro de alilpaladio . [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

Lecturas adicionales

  • Powell, P. (1982). «Síntesis de complejos η³ - alílicos». En Hartley, Frank  R.; Patai, Saul (eds.). La química del enlace metal - carbono . Vol.  1: Estructura, preparación, termoquímica y caracterización de compuestos organometálicos. Chichester, Reino Unido: Interscience (publicado en abril de 1987). pp. 326-328 . ISBN  0471100587.

Referencias

  1. ↑ Goddard, R.; Krueger, C.; Mark, F.; Stansfield, R.; Zhang, X. (1985). "Efecto sobre los átomos de hidrógeno de la unión de un grupo alilo a un metal de transición. Una investigación teórica y una determinación experimental mediante difracción de neutrones de la estructura del bis(η,3-alil)níquel". Organometallics . 4 (2): 285– 290. doi : 10.1021/om00121a014 .
  2. 1 2 Semmelhack, Martin F.; Helquist, Paul M. (1972). "Reacciones de haluros de arilo con haluros de π-alilníquel: metilalilbenceno". Organic Syntheses . 52 : 115. doi : 10.15227/orgsyn.052.0115 .
  3. 1 2 3 4 O'Brien, S.; Fishwick, M.; McDermott, B.; Wallbridge, MGH; Wright, GA (1972). "Derivados alílicos isolépticos de varios metales". Síntesis inorgánicas . Vol. 13. págs. 73–79 . doi : 10.1002/9780470132449.ch14 . ISBN   978-0-470-13244-9.
  4. 1 2 3 Kevin D. John; Judith L. Eglin; Kenneth V. Salazar; R. Thomas Baker; Alfred P. Sattelberger (2014). "Tris(Alil)Iridio y -Rodio". Síntesis Inorgánicas: Volumen 36. Vol. 36. pág. 165. doi : 10.1002/9781118744994.ch32 . ISBN   978-1-118-74499-4.
  5. ↑ Craig R. Smith; Aibin Zhang; Daniel J. Mans; TV RajanBabu (2008). "(R)-3-metil-3-fenil-1-penteno mediante hidrovinilación asimétrica catalítica" . Org . Synth . 85 : 248–266 . doi : 10.15227/orgsyn.085.0248 . PMC 2723857. PMID 19672483 .  
  6. ↑ Putnik, Charles F.; Welter, James J.; Stucky, Galen D.; d'Aniello, MJ; Sosinsky, BA; Kirner, JF; Muetterties, EL (1978). "Clústeres metálicos en catálisis. 15. Un estudio estructural y químico de un complejo metálico dinuclear, hexacarbonilbis(η 3 -2-propenil)dihierro(Fe-Fe)". Journal of the American Chemical Society . 100 (13): 4107– 4116. doi : 10.1021/ja00481a020 .
  7. ↑ Pearson, Anthony J.; Schoffers, Elke (1997). "Tricarboniltris(piridina)molibdeno: un reactivo conveniente para la preparación de complejos de (π-alil)molibdeno". Organometallics . 16 (24): 5365– 5367. doi : 10.1021/om970473n .
  8. ↑ Fish, RW; Giering, WP; Marten, D.; Rosenblum, M. (1976-01-27). "Interconversiones térmicas y fotoquímicas de complejos isoméricos de hierro η5-ciclopentadienil(η3-alilo) monocarbonílicos" . Journal of Organometallic Chemistry . 105 (1): 101– 118. doi : 10.1016/S0022-328X(00)91977-6 . ISSN 0022-328X . 
  9. ↑ Hartwig, JF Química de los organometales de transición, desde el enlace hasta la catálisis; University Science Books: Nueva York, 2010. ISBN 189138953X
  10. 1 2 C. Elschenbroich (2006). Organometálicos . VCH. pág. 436. ISBN  978-3-527-29390-2.
  11. ^ Hirano, Masafumi; Sakate, Yumiko; Komine, Nobuyuki; Komiya, Sanshiro; Wang, Xian-qi; Bennett, Martín A. (2011). "Reacciones de acoplamiento oxidativo estequiométrico regio y estereoselectivo de dienos conjugados con rutenio (0). Una visión mecanicista del origen de la selectividad". Organometálicos . 30 (4): 768– 777. doi : 10.1021/om100956f .
  12. ^ Gosser, LW; Cushing, MA Jr. (1977). "Π-Ciclooctenil-π-L, 5-Cicloocta-Dienecobalto". π-Ciclooctenil-π-1,5-ciclooctadienocobalto . Síntesis inorgánicas. vol. 17. págs. 112– 15. doi : 10.1002/9780470132487.ch32 . ISBN   978-0-470-13248-7.
  13. ↑ Pearson, A. J. (1987). "Carbocationes estabilizados por metales de transición en síntesis orgánica". En Hartley, Frank R. (ed.). La química del enlace metal - carbono . Vol. 4. John Wiley & Sons. pág. 911. doi : 10.1002/9780470771778 . ISBN      978-0-470-77177-8.
  14. 1 2 Rong, Yi; Al-Harbi, Ahmed; Parkin, Gerard (2012). "Ángulos de enlace Zr–CH 2 –Ph altamente variables en tetrabencilzirconio: análisis de los modos de coordinación del ligando bencilo". Organometallics . 31 (23): 8208– 8217. doi : 10.1021/om300820b .
  15. ↑ Trost, Barry M.; Czabaniuk, Lara C. (2014). "Estructura y reactividad de complejos η 3 -bencílicos de metales de transición tardía". Angew. Chem. Int. Ed . 53 (11): 2826– 2851. doi : 10.1002/anie.201305972 . PMID 24554487 . 
  16. ↑ Pearson 1987 , págs. 932–933.
  17. ↑ Chiusoli, G. P.; Salerno, G.; Tsuji J .; Sato F. (1985). "Formación de enlaces carbono-carbono mediante complejos η³ - alílicos". En Hartley, Frank R.; Patai, Saul (eds.). La química del enlace metal - carbono . Vol. 3: Formación de enlaces carbono-carbono mediante compuestos organometálicos. Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons. pp. 143–205 . ISBN      0471905577.
  18. ↑ Nixon, JF; Wilkins, B. (1972). "Uno de los mecanismos de hidruro de π-alilmetal para la isomerización de olefinas catalizada por complejos de metales de transición". Journal of Organometallic Chemistry . 44 : C25– C28. doi : 10.1016/0022-328X(72)80038-X .
  19. ^ Tatsuno, Y.; Yoshida, T.; Otsuka, S. "Complejos (η 3 -alil) paladio (II)" Inorganic Syntheses , 1990, volumen 28, páginas 342-345. ISBN 0-471-52619-3
  20. ↑ Consiglio, Giambattista; Waymouth, Robert M. (1989). "Catálisis homogénea enantioselectiva que involucra intermedios de alilo de metales de transición". Chemical Reviews . 89 : 257–276 . doi : 10.1021/cr00091a007 .
  21. ↑ Li, Chien-Le; Liu, Rai-Shung (2000). "Síntesis de compuestos heterocíclicos y carbocíclicos a través de organometálicos alquinílicos, alílicos y propargílicos de complejos de hierro, molibdeno y tungsteno ciclopentadienílicos". Chemical Reviews . 100 (8): 3127–3162 . doi : 10.1021/cr990283h . PMID 11749315 . 
  22. ↑ Ley, Steven V.; Cox, Liam R.; Meek, Graham (1996). "Complejos de lactona de (π-alil)tricarbonilhierro en síntesis orgánica: una ruta útil y conceptualmente inusual para lactonas y lactamas". Chemical Reviews . 96 : 423–442 . doi : 10.1021/cr950015t . PMID 11848759 . 
  23. ↑ Welker, Mark E. (1992). "Reacciones de cicloadición 3 + 2 de complejos de 2-alquinilo y .eta.1-alilo de metales de transición y su utilización en síntesis de compuestos de anillos de cinco miembros". Chemical Reviews . 92 : 97–112 . doi : 10.1021/cr00009a004 .