Hispanopedia WikiLa química de los compuestos organosódicos es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - sodio . [ 1 ] [ 2 ] La aplicación de los compuestos organosódicos en química está limitada en parte debido a la competencia de los compuestos organolitios , que están disponibles comercialmente y presentan una reactividad más conveniente.
El principal compuesto organosódico de importancia comercial es el ciclopentadienuro de sodio . El tetrafenilborato de sodio también puede clasificarse como un compuesto organosódico, ya que en estado sólido el sodio se encuentra unido a los grupos arilo.
Los enlaces organometálicos del grupo 1 se caracterizan por una alta polaridad con la correspondiente alta nucleofilicidad en el carbono. Esta polaridad resulta de la disparidad electronegativa del carbono (2,55) y la del litio ( 0,98), sodio (0,93 ), potasio (0,82 ) , rubidio (0,82 ) y cesio (0,79). La naturaleza carbaniónica de los compuestos de organosodio puede minimizarse mediante estabilización por resonancia , por ejemplo, Ph₃CNa . Una consecuencia del enlace Na-C altamente polarizado es que los compuestos de organosodio simples suelen existir como polímeros poco solubles en disolventes.
Síntesis
Rutas de transmetalación
En el trabajo original, el compuesto de alquilsodio se obtuvo a partir del compuesto de dialquilmercurio mediante transmetalación. Por ejemplo, el dietilmercurio en la reacción de Schorigin o reacción de Shorygin : [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
La alta solubilidad de los alcóxidos de litio en hexano es la base de una ruta sintética útil: [ 6 ]
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH 2 SiMe 3
Rutas de desprotonación
Para algunos compuestos orgánicos ácidos, los compuestos organosódicos correspondientes surgen por desprotonación. El ciclopentadienuro de sodio se prepara así tratando sodio metálico y ciclopentadieno : [ 7 ]
- 2 Na + 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 − + H 2
Los acetiluros de sodio se forman de manera similar. A menudo se emplean bases de sodio fuertes en lugar del metal. El metilsulfinilmetiluro de sodio se prepara tratando DMSO con hidruro de sodio : [ 8 ]
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH − 2 Na + + H 2
Intercambio metal-halógeno
El tritilo sódico se puede preparar mediante intercambio sodio-halógeno: [ 9 ]
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C − Na + + NaCl
Transferencia de electrones
El sodio también reacciona con hidrocarburos aromáticos policíclicos mediante reducción de un electrón . Con soluciones de naftaleno , forma el radical sodio naftaleno , de color intenso , que se utiliza como agente reductor soluble:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] −•
Sin embargo, los estudios estructurales muestran que el naftaleno sódico no tiene enlace Na-C; el sodio está invariablemente coordinado por ligandos éter o amina. [ 10 ] Los derivados de antraceno y litio relacionados son bien conocidos.
Estructuras
Los compuestos organosódicos simples, como los derivados alquílicos y arílicos, son generalmente polímeros insolubles. Debido a su gran radio, el Na prefiere un número de coordinación mayor que el litio en los compuestos organolíticos . El metilsodio adopta una estructura polimérica que consiste en clústeres [NaCH₃]₄ interconectados . [ 12 ] Cuando los sustituyentes orgánicos son voluminosos y especialmente en presencia de ligandos quelantes como el TMEDA , los derivados son más solubles. Por ejemplo, el [NaCH₂SiMe₃ ] TMEDA es soluble en hexano. Se ha demostrado que los cristales consisten en cadenas de grupos Na(TMEDA)⁺ y CH₂SiMe₃ alternados con distancias Na – C que varían de 2,523(9) a 2,643(9) Å . [ 6 ]
Reacciones
Los compuestos organosódicos se utilizan tradicionalmente como bases fuertes, [ 9 ] aunque esta aplicación ha sido suplantada por otros reactivos como la bis(trimetilsilil)amida de sodio .
Se sabe que los metales alcalinos superiores metalan incluso algunos hidrocarburos no activados y que se autometalan:
- 2 NaC 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
En la reacción de Wanklyn (1858) [ 14 ] [ 15 ] los compuestos organosódicos reaccionan con dióxido de carbono para dar carboxilatos:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Los reactivos de Grignard experimentan una reacción similar.
Algunos compuestos organosódicos se degradan por beta-eliminación :
- NaC₂H₅ → NaH + C₂H₄
Aplicaciones industriales
Aunque se ha descrito que la química de los compuestos organosódicos tiene "poca importancia industrial", en su momento fue fundamental para la producción de tetraetilplomo . [ 16 ] Una reacción similar al acoplamiento de Wurtz es la base de la ruta industrial para la obtención de trifenilfosfina :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
La polimerización del butadieno y el estireno es catalizada por sodio metálico. [ 3 ]
Derivados orgánicos de los metales alcalinos más pesados
Los compuestos organopotásicos , organorubidéricos y organocesiales son menos comunes que los organosódicos y su utilidad es limitada. Estos compuestos pueden prepararse mediante el tratamiento de compuestos de alquil litio con alcóxidos de potasio, rubidio y cesio. Alternativamente, se obtienen a partir de compuestos organomercuriales, aunque este método está desactualizado. Los derivados metílicos sólidos adoptan estructuras poliméricas. De forma similar a la estructura del arseniuro de níquel , el MCH₃ (M = K, Rb, Cs) presenta seis centros de metales alcalinos unidos a cada grupo metilo. Los grupos metilo son piramidales, como era de esperar. [ 12 ]
Un reactivo notable que se basa en un alquilo de metal alcalino más pesado es la base de Schlosser , una mezcla de n- butillitio y terc- butóxido de potasio . Este reactivo reacciona con tolueno para formar el compuesto rojo- anaranjado bencilpotasio ( KCH₂C₆H₅ ) .
La evidencia de la formación de intermedios organometálicos de metales alcalinos pesados se obtiene mediante el equilibrio de cis -but-2-eno y trans -but-2-eno catalizado por metales alcalinos. La isomerización es rápida con litio y sodio, pero lenta con los metales alcalinos superiores. Estos últimos también favorecen la conformación estéricamente impedida. [ 17 ] Se han publicado varias estructuras cristalinas de compuestos organopotásicos, estableciendo que, al igual que los compuestos de sodio, son poliméricos. [ 6 ]
Véase también
Referencias
- ↑ Síntesis de compuestos organometálicos: una guía práctica. Sanshiro Komiya (ed.), 1997.
- ^ C. Elschenbroich, A. Salzer Organometálicos : una introducción concisa (2.ª edición) (1992) de Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
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- ↑ Rolf Ackermann, Ludwig Lange "Compuestos orgánicos de sodio" en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005 Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a24_341
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